椰壳生物质炭对水体中氟喹诺酮类抗生素的去除研究

余节发，曹 静

（1.安徽省环协环境规划设计研究院有限公司，安徽合肥 230001；2.安徽环科检测中心有限公司，安徽合肥 230000）

抗生素被广泛用作治疗或预防微生物感染的人类药物，同时在水产养殖和牲畜经营中作为兽医药物和畜牧生长促进剂也被大量使用。由于抗生素广泛存在于各种环境中，其引起的环境和人类健康问题已经引起广泛的关注。氟喹诺酮类抗生素（Fluoroquinolone，FQS）是人类第四大常用药物，在控制许多导致白内障、青光眼和角膜手术等眼内手术后感染的病原菌方面具有广泛的用途[1]。已有研究报道氟喹诺酮类抗生素可能具有遗传毒性，对人体具有一定毒性。常见的FQS类抗生素有诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、加替沙星等[2-6]。环境中FQS 类抗生素的存在可能与其在各种环境中的耐药菌有关，该类抗生素的无组织乱排放导致各种耐药菌的存在，从而导致水生生态系统的紊乱和影响生物代谢[8-10]。如何控制特别是控制新一代FQS 类抗生素在地表水和排放的废水等水体中的污染和累积，是当前一个亟待解决的问题。

生物质炭（Biochar，BC）是一种富含碳的材料如椰壳、秸秆、花生壳等富碳材料热分解产生的一种活性炭，具有价格低廉、处理简单等优势[11]。许多研究表明，生物质炭基吸附剂对控制抗生素类污染物如阿特拉津，磺胺甲恶唑、四环素等具有一定的效果。但是将生物质炭用于降解FQS 类特别是新一代FQS 类抗生素报道还较少。

本文以第四代FQS 类抗生素加替沙星（Gatifloxacin，GF）为研究对象，重点考察了不同碳化温度制备的椰壳生物质炭对加替沙星吸附行为的影响，并考察了其他影响因素如溶液pH、不同投加量对其吸附效果行为的干扰，并研究了其吸附动力学行为。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

加替沙星（Gatifloxacin），结构式如图1 所示。分子式C19H22FN3O4，分子量375.39，购自与阿拉丁公司，纯度≥98%。其他实验药品如盐酸、氢氧化钠、氯化钠均为分析纯，购自国药集团。

实验仪器为：TB-214电子天平，LD5-2A 离心机、WHGCM均相反应器、GLP 型pH 计。

图1 加替沙星分子式结构

1.2 生物质炭制备方法

生物质炭首先在300，400，500，600 ℃四个温度下碳化，将样品研磨过150目筛网，用去离子水洗涤三次去除残留杂质。将上述碳化后材料按照质量比1 ∶1与NaOH 等质量混合均匀，放入管式炉中在700 ℃于空气气氛反应4h。冷却至室温，使用去离子水洗涤至pH 至7，于105℃烘干，研磨至60～80目备用。300～600 ℃不同温度碳化生物质分别命名为BC-300，BC-400，BC-500，BC-600。

1.3 实验方法

1.3.1 实验步骤

采用第四代氟喹诺酮类抗生素加替沙星（GF）作为模拟废水。

分别称取0.2g，0.4g，0.6g，0.8g 不同温度煅烧后的生物质炭与50mL 浓度为 50mg/L GF 在聚丙烯离心管混合均匀，并将离心管在室温下放入翻转器器中进行震荡吸附反应5h，吸附之后去上清液进行一步分析，每个实验反应三次并取其平局值。

分别称取0.5g 样品与50mL 不同浓度梯度GF 溶液混合，GF 容易浓度分别为10mg/L，30mg/L，50mg/L，将上述三组溶液调至pH 为7，取不同反应时间后去容易上清液进行分析。

1.3.2 实验前处理与检测方法

使用高速离心机（12000r/min）分离上清液，并过0.45μm有机滤膜。使用高效液相色谱（Waters 2695，USA）进行分析，色谱柱为C18流动相。具体实验设置为：流动相是甲醇、乙腈、酸化水（1%甲酸）按照10 ∶15 ∶75（体积比）配制而成，流速为 10mL/min。激发和发射波长分别为292nm，480nm，注射量50μL，柱温35℃。

2 实验结果与讨论

2.1 不同碳化温度处理后表面积及孔结构变化

从表1可以看出，不同热解碳化温度处理后生物质炭孔结构和表面积发生了显著的变化。其中碳化温度为500℃时微孔体积和总孔容体积最大，说明BC-500样品有丰富的孔结构，能够促进GF 在生物质炭内部孔隙扩散过程，增加其吸附量。各个碳化温度比表面积变化顺序为：BC-500（850m2/g）＞BC-600（530m2/g）＞BC-400（462m2/g）＞BC-300（325m2/g）。 说明碳化温度为500℃能显著提高椰壳生物质炭的表面积和增加孔结构丰富度。

表1 不同热解碳化温度孔结构及表面积变化情况

2.2 不同碳化温度对GF吸附效果影响

图2为不同碳化温度制备的生物质炭对GF 吸附效果的影响。由图2可以明显看出，GF 吸附量随着生物质碳化温度先升高后减小，碳化温度在500℃的BC-500吸附能力最佳。结合孔结构和比表面积分析结果，BC-500有着最大的表面积和丰富的孔分布结构，有利于对GF 的吸附。同时，随着吸附时间的增加，GF 的吸附量也在逐渐增加，在反应3h 后，吸附基本到达反应平衡。

图2 碳化温度对GF吸附效果影响（CGF=50mg/L，pH=7）

2.3 不同投加量对GF吸附效果影响

不同投加量对GF 吸附效果影响如图3所示。可以发现，随着生物质样品投加量的增加，GF 的去除率也随之增加，当生物炭投加量为0.6g 时，去GF 的去除率达到100%。

图3 不同投加量对GF吸附效果影响（CGF=50mg/L，pH=7）

2.4 pH值对GF吸附效果影响

在室温条件下，取0.5g BC-500 生物质炭样品并加入50mg/L 加替沙星溶液，调节不同pH 值为2～9，反应3h 后测定对GF 的吸附量，结果如图4 所示。在中高pH 值（4～9），GF 的吸附量变化不大。当pH 值小于3时，GF 的吸附效果急剧下降。这是由于在低pH 值时，水体中H+阳离子会占据生物质炭表面对GF 的活性位点，从而造成GF 的吸附量下降。

图4 不同pH值对GF吸附效果影响（CGF=50mg/L，T=3h）

2.5 吸附等温线实验

为了更好理解GF 在生物质表面吸附本征吸附反应过程，采用Langmuir 方程和Freundlich 方程拟合GF 在生物质表面的吸附量和胭脂红吸附平衡后的吸附过程，相关化学方程如下所示：

Langmuir 方程线性形式：

Freundlich 方程线性形式：

上述式中：Qe为平衡吸附量，Ce为胭脂红吸附达到饱和后的平衡吸附量。Ka和Kf为反应方程系数，Qm为计算所得的胭脂红理论吸附量。

高岭土吸附胭脂红反应动力学实验参数如表2所示，根据表2 中的数值，Langmuir 和Freundlich 方程都能较好地描述GF 在生物质炭表面的吸附反应过程，但是Freundlich 的R2数值（0.993）要略大于Langmuir（0.986），说明生物质吸附GF的过程更加符合Freundlich 等温线模型，且表面存在一定程度上非线性吸附过程，反应活性位点分布不均匀。在Freundlich模拟方程中，一般反应方程系数Kf大于2说明吸附能够相对进行下去，本实验中Kf值为2.357，说明生物质炭吸附GF 能够容易发生反应。

表2 生物质炭吸附GF等温线实验参数

3 结束语

不同碳化温度对生物质炭吸附以加替沙星为代表的氟喹诺酮类抗生素具有显著影响。生物质碳化温度为500℃时有最高的表面积（850m2/g）和丰富的孔结构，因此吸附效果最佳，根据Freundlich 计算出的吸附量为2.842mg/g。同时溶液pH、反应时间和投加量对BC-500的吸附能力有较大的影响。