聚丙烯催化剂体系分析

时间：2024-07-28

张彦刚，田元智，杨艳君，董少永，贺进军

（陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西榆林 718500）

1 催化剂出现的背景

聚丙烯是高分子材料，主要是由烯烃分子聚合而形成的。在没有使用催化剂的初期，聚丙烯的生产是在高温、高压的条件下进行聚合反应，这样的生产工艺不仅反应速度慢，而且在反应过程中存在大量有害的链式转移反应，从而生成很多无用的高分子产物；同时高温、高压的反应条件对设备要求也很高，增加了生产成本；产品质量也受到影响，要得到高质量的聚丙烯产品，难度很高。

为了解决聚丙烯生产过程中的这些困难，大量的研究人员对此进行了不懈努力，发现了解决问题的途径。聚丙烯的生产过程中，加入催化剂可以改善分子的聚合环境，加快聚合速度，聚丙烯质量得到了改善与提高。最有代表性的是Ziegler-Natta（齐格勒—纳塔）催化剂，是由德国化学家卡尔·齐格勒（Karl.Ziegler）与意大利化学家居里奥·纳塔（Giulio.Natta）发明的。他们对烯烃进行聚合的机理进行了分析，填加催化剂可以改善烯烃分子进行聚合的环境，从此使高分子材料生产进入了快速发展的轨道，大大促进了聚丙烯产业的发展。

齐格勒—纳塔催化剂在烯烃类产品生产中的应用，简化了生产工艺，在生产过程中不再需要高温、高压条件，从而降低了生产成本，同时也在很大程度上改善了产品的结构与性质。

在Ziegler-Natta 催化剂的基础上，经过研究人员的不断探索，不断的进行改进，使催化剂的作用不断提高，如今这一催化剂体系己发展到第五代。由于生产的需要，新的催化剂也在不断的研究中，出现了茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂，这些催化剂的出现，也在很大程度上提升了聚丙烯的性能，拓展了聚丙烯衍生品的应用空间与前景。

2 催化剂技术的发展

2.1 Ziegler-Natta催化剂体系

（1）第一代

第一代催化剂体系的标志是δ-TiCl3033AlCl3AlEt2Cl 催化剂体系在生产中的广泛应用，这一体系也被称为第一代（Ziegler-Natta）催化剂体系，在提高生产效率的同时，也有一定的不足，产品需要经过脱灰与脱无规等后续工艺处理。

（2）第二代Ziegler-Natta 催化剂

经过大量的实践，在第一代催化剂加入了给电子体的基础上，人们得到了第二代Ziegler-Natta 催化剂，这是一种络合型催化剂，是利用醚对催化剂进行络合处理，形成δ-TiCl3R2O络合催化剂体系。这种催化剂活性大幅度提高，PP 等规度提高到95%，但这种催化剂中钛活性极低，所以产品仍需脱灰。

（3）第三代Ziegler-Natta 催化剂

在第一代与第二代催化剂体系中，钛原子活性低，是因为钛原子被晶体紧紧包裹而导致的，针对这一问题，研究人员进行了大量的实验，发现可以在催化剂制备以及聚合过程中，引入了新的给电子体（芳香族单酯化合物），经过这样的处理，得到一种新的催化剂：MgCl2/TiC14/PhCOOEt-AlEt3/PhCOOEt，其特点是活性好、定向性高，利用这类催化剂生产的PP 无需脱灰处理，但规整度较低。

（4）第四代Ziegler-Natta 催化剂

在二十世纪八十年代，研究人员将内电子体由单脂化合换成双脂化合物，外电子体换成烷氧基烷类化合物，从而得到了第四代Ziegler-Natta 催化剂，其体系组成：MgCl2/TiC14/Ph（COOiBu）2-AlEt3/Ph2Si（OMe）。催化剂活性与PP 的等规度都得到了大幅度的提高，PP 无需进行脱灰与脱无规处理，从而使聚丙烯的生产达到了一个新的高度，这一代催化剂也是世界上应用最广泛的。

（5）第五代Ziegler-Natta 催化剂

研究人员利用1，3-二醚类化合物作为内电子，对第四代催化剂进行了改良，从而得到了第五代Ziegler-Natta 催化剂，与第四代相比，主要是在活性方面有了近一倍的提高，同时PP 的等规度大于95%，但由于生产成本居高不下，所以还没有大规模取代第四代催化剂体系的可能。

2.2 茂金属催化剂

二十世纪五十年代，在聚乙烯的生产实践中，研究人员发现如果以甲基铝环氧乙烷（MAO）在生产过程中作为助催化剂，其活性表现得非常活跃，也能加大乙烯的聚合。

茂金属催化剂的主要是由Ti、Hf、Zr 等金属与有机物环戊二烯配合衍生物而形成的络合物。这种催化剂的特点是聚合活性好，活性中心单一，拥有非常好的共聚能力，定向配位能力也很好，得到的产品具有非常狭窄的分量分布，茂金属催化剂可以生产多种性能的聚烯烃产品，包括很多Ziegler-Natta 催化剂无法合成的高间规度的聚丙烯产品，所以这类催化剂发展得较快。

2.3 后过渡金属催化剂

二十世纪九十年代，研究人员发现将Ni、Pd 等金属与适当配体结合，形成的催化剂可以使烯烃很好的进行聚合，以此出发，发现Fe、Co、Ni、Pd 等金属的络合物与MAO 结合，形成了一种新的催化剂体系，广泛在烯烃生产中应用。

这类催化剂特点是活性好、活性中心单一、较弱的亲电特性等，如果用Fe 制备催化剂，工艺简单、成本低廉；缺点是有机配体在合成工艺方面还不成熟，工业化生产难度较大。

3 催化剂的催化机理及体系组成

3.1 催化机理

Ziegler-Natta 催化剂的主要组成：Ti、Co、Ni 等元素的卤化物，Al、Be、Li 等元素的烷基化合物或者烷基卤代物。

聚合反应的过程（乙烯聚合过程为例）中，加入催化剂就会进行如下的反应，四氯化钛被有机铝还原成三氯化钛，三氯化钛与烷基化合物反应得到氯化烷基钛，这种有机物具有极性，可以吸引烯烃分子在钛原子上配对，形成一种π-络合物。经过移位，为第二分子烯烃配位移出空间，重复进行，最终形成高分子聚合物。

3.2 催化剂组成

（1）主催化剂

主催化剂决定了催化剂性能，主催化剂的组成主要有主体、载体以及附加成分等。高效催化剂成功与否，主要是衡量催化剂主体在其载体所形成的面积大小，主催化剂在载体所形成的表面积越大，催化剂的作用就明显。如今大多数载体都是金属镁（Mg）的化合物，常见的有MgO、MgCl2、MgSO4、Mg（OH）2、MgCO 以及MgCl.6H2O 等。

（2）活化剂

在活性剂的选择上，多选用三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝等，这类化合物的活性较高，经过适当的处理，其活性可以提高10～100倍。

（3）第三组分

主要包括含氧、氮、硫、磷四种原子的有机化合物，所起到的作用是提高活性以及产品的规整度，同时对提高产品产出有一定提升作用。

3.3 催化剂在聚合过程中的作用

在催化剂出现前，丙烯聚合的条件非苟刻，但既是在高温、高压的条件下，高分子聚合速度仍然非常缓慢，但在生产过程中加入催化剂后，生产工艺得到了简化，在产量与质量上，都获得了大幅度的提高，为大规模工业化生产开辟了广阔的空间。在生产过程中，催化剂与活化剂共同作用，形成活化中心，使定向聚合的能力大大增强，即使在低温、低压环境下，聚合反应也会顺利进行，同时活性剂也可减少生产过程中的杂质，对催化剂起到一定的保护作用；第二组分则是对催化剂的定向能力以及产品的规整度起到一定的提升作用。