亚甲蓝碳点的制备及其对金属离子传感性能的研究

张彦真，刘思彤，刘荣荣，赵梦男，寇聪慧

（河南大学药学院，河南开封 475004）

汞是唯一在常温下呈液态且易流动的金属，含汞的产品在人们的生活中随处可见，并在医药领域上有广泛应用。汞的污染途径一般是水体，若汞存在于天然水体中，则会对人和动物造成威胁。因此，汞离子检测极为重要。

目前检测汞离子的方法主要有原子吸收法、原子荧光法、紫外分光光度法等[2-5]，它们虽然有很高的检测灵敏度，但处理过程繁琐，限制了其应用。

碳点是近年来发展起来的一类新型碳纳米材料，由于它优良的光学性能，在传感领域上有着很大的利用价值。而且它合成过程简单、生物相容性好、稳定性高，有着廉价的制备成本，因此被广泛应用于生物传感和载药治疗等领域。经过研究，发现了这种高效且敏感的检测汞离子的方法

1 仪器与试剂

紫外分光光度计、FLS920 荧光分光光度计、手提式紫外灯（365nm）、电子天平、紫外可见分光光度计、各种容量瓶（10mL、20ml、50mL、100mL、250mL）[6-7]。

亚甲蓝染料，柠檬酸，二次水，农夫山泉矿泉水、自来水、 硫 酸 奎 宁、1mmol/L 的CaCl2、MgCl2、ZnSO4、KCl、CuCl2、NaCl、FeCl2、FeCl3、Hg（NO3）2等金属阳离子溶液，1mmol/L 的KBr、KSCN、KI、KF、NaHPO4、NH4S2O8等 阴离子溶液，10mmol/L 的谷氨酸、色氨酸、脯氨酸、组氨酸、缬氨酸、半胱氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、丙氨酸等小分子氨基酸溶液。

2 亚甲蓝碳点的制备

称取1.5g 的柠檬酸，3.2mg 的亚甲蓝染料，加入5mL 的二次水，混合均匀，边搅拌边超声1min 左右，放入釜中，待烘箱的温度升到180℃时，将釜放入烘箱中，在180℃下，加热4h，晾置一夜后，取出，冷冻干燥。

3 亚甲蓝碳点的稳定性

3.1 pH对碳点稳定性的影响

配制等量pH 为1、3、5、7、9、11的溶液[8-9]，向上述各溶液中分别加入等量的碳点溶液，测量各混合溶液的紫外吸收光谱（如图1所示），发现除强酸对亚甲蓝碳点的稳定性有较大的影响，在其他pH 条件下，亚甲蓝碳点稳定存在，吸光度不变。

图1

3.2 氯化钠溶液对碳点稳性的影响

称取氯化钠4.3830g，配制成50mL 浓度为1.5mol/L 溶液。各取1mL 的碳点溶液，分别向其中加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0mL 的氯化钠溶液最终将溶液稀释至3mL，使溶液中的氯化钠的浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0mol/L，测量各混合溶液的紫外吸收光谱（见图2），发现氯化钠盐浓度对亚甲蓝碳点的稳定性也几乎没有影响，吸光度值仅仅有微小变化。

图2

3.3 氨基酸实验

配制浓度均为10mmol/L 的氨基酸溶液，等量取120µL 加入到碳点溶液中，测量其紫外吸收光谱如图3所示。[10-11]发现氨基酸对亚甲蓝碳点的稳定性也几乎没有影响。

4 干扰性考察（阳离子和阴离子对亚甲蓝碳点的影响）

取冷冻干燥的碳点样品，配制溶液，使其吸光度在0.5～0.7即 可；同 时 配 制 浓 度1mmol/L 的Hg2+、Ag2+、Cu2+、Cd2+、Al3+、Co2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Li+、Sr2+、Mn2+的溶液，以及浓度100mg/100mL 的Cr6+溶液。取等量的上述溶液分别加入到碳点溶液中，稀释至2.5mL，测量各溶液的吸光度，发现Hg2+吸光度明显增强，而其他阳离子吸光度基本不变，得出结论，亚甲蓝碳点除汞离子外不受其他阳离子的干扰。

图3

配 制 浓 度1mmol/L 的Br-、SCN-、I溶液。取等量的120µL 上述溶液分别加入到碳点溶液中，稀释至2.5mL，测量各溶液的紫外吸收光谱，发现吸光度无明显变化，证明阴离子对亚甲蓝碳点基本上没有干扰，如图4所示。

图4

5 Hg2+的检测（比色法和荧光法）

5.1 Hg2+与碳点溶液的反应时间

碳点溶液中加入1mmol/L 的Hg2+溶液，每隔一段时间测量溶液的紫外吸光度变化，直至最后稳定不变，1h 后达到稳定。证明了亚甲蓝碳点具有良好的稳定性，1h 后是稳定状态的存在。

5.2 检验现象

实验现象；在配制的汞离子溶液中加入亚甲蓝碳点，溶液颜色褪去，蓝色逐渐褪去，由深蓝色变为浅蓝色，再由浅蓝色变为无色。在365紫外灯的照射下，加入亚甲蓝碳点的汞离子混合溶液荧光增强。有明显的色差，且肉眼可见，具有一定的实际检验价值。

6 干扰实验

在相同实验条件下，考察不同金属离子（Ag2+、Cu2+、Cd2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Fe3+、Ba2+、Be2+、Mg2+、K+、Co2+、Ca2+、Zn2+、Li+、Sr2+和Mn2+）对亚甲蓝碳点和汞离子的混合溶液体系的紫外和荧光强度变化的影响。在该实验中，取等量的亚甲蓝碳点溶液2mL，分别向各溶液中加入100µL 各金属离子溶液，同时做空白对照，并测量各混合溶液的紫外变化，发现紫外图谱无明显变化，证明亚甲蓝碳点和汞离子发生反应，该体系是一个稳定的存在。

7 实际应用

根根据Hg2+浓度与碳点的标准曲线关系，在标准曲线的范围内选取一个点，采用标准加入法做碳点溶液在实际水样中的检测，即在自来水与矿泉水中的检测。在该实验中取母液2mL，加入15µL，0.1mmol/LHg2+溶液，再加入485µL 的水（自来水或矿泉水），另外做空白对照，即取母液2mL，加入15µL的二次水，再加入485µL 的水（自来水或矿泉水），然后实验平行做3份即可[12]。实验结果证明，在测量范围内，亚甲蓝碳点对汞离子可以有效的检测，是一个有效的检测反应。

8 结论

以柠檬酸，亚甲蓝为原料合成了可用于检测金属离子的探针，此探针可采用比色法和荧光分析法进行痕量检测，且方法操作简单，费用低廉，灵敏性好，选择性好，抗干扰能力强。本实验对设计合成新型探针和检测水样中微量金属离子研究具有一定的参考价值。