化成电解液浓度对锌银电池电极的影响

胥 涛

（贵州梅岭电源有限公司，贵州遵义 563003）

锌银贮备电池具有放电电压平稳，使用方便，可长时间大电流放电，比能量、比功率高以及安全可靠等优点，自20世纪50年代实用化以来一直是世界各国导弹武器系统的主要化学电源。但是，随着时代科技的发展，对锌银贮备电池在比能量的要求越来越高。根据现有的资料可知，美国锌银贮备电池的比能量在10～86.3Wh/kg[1]，其在比能量方面还有较大的发展空间。

从现有的研究资料可以看出，对于高比能量电极的研究，主要集中于电极制备技术的改进，其中哈尔滨工业大学开展了电解锌、化学制备氧化银和泡沫银骨架的研究[2—3]，四川大学也开展了电沉积锌和化学制备氧化银的研究[4]。但是，这些技术都是处于实验室研究阶段，并未应用于实际生产中。

本文在现有电极制备技术的基础上，通过对化成电解液浓度的调整，控制单体电池的电压，使其满足配套电池的技术指标。

1 实验

1.1 测试方法

电极制备并化成结束后，进行单体电池的组装与放电试验：

（1）将正负电极按照6片银电极/2层电池隔膜/6片锌电极的要求进行单装，再装入单体槽内；

（2）将电解液、实验单体以及注射器一起放入30℃的恒温箱内，恒温2h；

（3）向实验单体中迅速注入18mL 的KOH 电解液（D=1.30g/mL），浸润60s 后（从注入电解液开始计时）在30℃下以0.5C（5A）恒流放电，截止电压为1.3V。

1.2 电极制备

负极锌膏质量为4.4g/片；正极质量为4.0g/片；正负电极采用双极化成，且化成电流与化成时间完全相同。

2 试验结果及讨论

由某项目配套电池的技术要求可知，电池产品的工作电压为：26.00～33.00V。根据产品设计方案，设计采取20个单体串联组成组合电池。因此，在考虑电极高比能量的同时，还兼顾精确控制电池电压，使单体电池在小电流0.5C（电流密度：18.9mA/cm2）放电时，单体电压在1.65V 以下，才满足电池组33V 上限的技术指标要求。

由于存在浓差极化、电化学极化、欧姆极化及结晶等新相生成所需过电位等，化成过程中电池的端电压都比电池电动势高，高出程度由极化程度决定。充电时电池的端电压可表达成如下形式：

在式（1）中，E0为电池电动势；IRΩ为欧姆极化过电位；第三项为正负极的浓差极化过电位；第四项为正极和负极的电化学极化过电位。

由式（1）可知，充电电压与充电电流密度I、极限扩散电流密度Id、电解液浓度COH-及电解液温度T等有关。充电电流恒定和充电深度恒定时，化成电解液浓度的改变，将影响电极的结晶过程，尤其是影响银电极的结晶形貌，进而影响单体电池的电压和容量。

实验时，化成电解液分别采用1.1g/mL、1.2g/mL、1.3g/mL、1.4g/mL 的KOH 水溶液对1#配方的极板进行化成，负极的充电深度为105%，正极的充电深度为105.5%，化成后的极板分别记为1-1、1-2、1-3、1-4，分别对其进行单体电池的放电测试，放电电流为0.5C。单体放电的实验结果见图1。

图1 以0.5C放电时不同化成电解液浓度化成的单体电池放电曲线

实验结果表明，1-1、1-2、1-3 的平稳电压在1.52～1.54，随着化成电解液比重的增加，电压略有增加，但都不高于1.547V，但是1-4 的电压明显高于其他三种，最高电压达到1.656V。这是由于随着化成电解液浓度的增加，电极表面的OH-数量较多，有利于电极表面电化学反应的进行，生成正极（银电极）的孔率较多，正极活性物质颗粒较大，电极内阻较小，因此单体电池放电电压较高；化成电解液浓度较低时，OH-离子浓度较小，电极表面电化学反应速度较慢，反应生成的活性物质较致密，孔率较少，单体电池内阻较大，因此放电工作电压较低。

从图1中还可以看出，1-1的1-2很接近，容量最多。结合技术指标和实际生产，该项目电池产品用电极将采用1.1g/mL的KOH 电解液进行化成，从而控制单体电池的电压小于1.6V。

对不同浓度化成的极板进行分析，主要成分的含量统计结果见表1。

表1 不同浓度电解液化成的电极的理化分析统计结果

从表1可以看出，随着化成电解液浓度的增加，负极活性物质Zn 的含量越来越高，即负极的化成转化率越来越高，正极的容量呈现先增大后减少的趋势，尤其是1-4，其正极的活性物质的含量明显低于其他三类，Ag 的含量最高，即1-4正极的内阻最小，单体电压最高，这也与单体实际放电结果相符合。

3 结论

采用不同浓度的电解液化成时，OH-的浓度影响电极的微观形貌，OH-的浓度越高，生成正极（银电极）的孔率越多，正极活性物质颗粒越大，电极内阻越小，因此单体电池放电电压越高。但是，使用高浓度1.4g/mL KOH 水溶液化成时，正极的容量会有明显的下降。此外，采用1.1g/mL 的KOH 电解液进行化成的极板，单体容量最大。因此，可以采用1.1g/mL的KOH 电解液进行化成，从而控制单体电池的电压小于1.6V。