从2019年诺贝尔化学奖看锂离子电池的发展及前景

张菊芳

（大同师范高等专科学校化学系，山西大同 037039）

2019年诺贝尔化学奖的三位获得者，他们分别是美国德克萨斯大学奥斯汀分校的约翰·古迪纳夫（John B.Goodenough）、美国纽约州立大学宾汉姆顿分校斯坦利·惠廷厄姆（M.Stanley Whittingham）和日本旭化成公司的吉野彰（Akira Yoshino）。2019年10月24日的瑞典皇家学院官网指出“他们创造了一个可充电的世界”。2019锂电诺奖的颁发，侧面说明了锂离子电池在当今社会能源发展中具有战略地位和长远的发展前景。

1 锂离子电池的发展历程

化学电池有不同分类，一次电池如干电池，用完后再不能重复使用，而二次电池却因为能够重复充放电，具有可持续性是人们需要的主要电源。二次电池的发展经历了较长的时间，大致分为三个阶段，上述三位科学家为二次电池的发展及锂离子电池的电极材料的寻找和设计做出了重要的贡献，所以2019年的诺贝尔化学奖授予他们三位早已是众望所归。

铅酸电池、镍氢电池和镍镉电池是人类较早期使用的二次电池，它们的电解质都是水溶液。以水系为电解质的二次电池尽管稳定、安全、价格低，但其工作电压和能量密度低限制了它们的广泛使用。因此寻找和研发能够提供较高工作电压和能量密度的二次电池成了科学家们的重要任务，也是产业界期待的理想电源。

随着科学家们的不懈努力发现，锂是最轻的金属元素，比热大、膨胀系数小、还原电势低，如果用作电源负极材料，应该能够较好的释放电子，形成电流。于是以金属锂作负极材料的锂电池应运而生。首个可充电锂电池是在1975年，由Whittingham 用锂作负极，层状的二硫化钛作正极制成的，锂离子可以在正、负极之间来回移动实现充放电，但后来发现：在充放电循环过程中，该电池内部会析出锂晶体，导致内电路短路，造成安全隐患，故研发出的二次锂电池虽可以充放电，但循环性能并不好，还存在安全隐患，因此以金属锂作负极的锂电池还不是人们期待的理想电源。

人们开始寻找可以替代锂作负极、并且能够更好地容纳锂离子的正负极材料，以便于Li+可以在正负极之间更好地移动，形成更高电压和能量密度的可充电二次电源。

1980年，John B.Goodenough 所在的研究小组首先发现了钴酸锂（LiGoO2）可做正极材料，他们指出在具有层状结构的过渡金属氧化物LiXO2（X=V、Cr、Ni、Fe）中，LiCoO2的层间距较大，且低自旋的Co4+/Co3+氧化还原对对电子具有更高的亲和性，从而使得氧对钴的极化更强，可获得4V 的电压和较高的能量密度。之后的几年，又相继发现了LiNiO2、LiMn2O4。在1997年，John B.Goodenough 带领研究小组又率先报道了LiFePO4也可做正极材料。目前正极材料还有三元镍钴锰酸锂[Li（NiCoMn）O2]和三元镍钴铝酸锂系列，其性能可以通过改变镍、钴、锰/铝三种金属的相对比例而改变，以满足不同条件的需要。

随着正极材料的进展，期待已久的性能更好的负极材料：嵌入型材料也逐步走进科学家们的视野。最早是1971 年美国Gamble 在研究超导材料时发现过渡金属硫化物（如 NbS2、TaS2等）可嵌入一些有机或无机小分子；1974 年 Whittingham发现插层反应具有可逆性，并于1975 年研制成了以 TiS2为嵌锂正极、锂为负极的二次电池。1982年，科学家们又发现锂离子还能插入石墨层中，此过程既快速又可逆，这一发现极大地启发了后续的科学家们，他们利用这一特性制作了可充电电池模型。第一位完成这一杰作的是日本的Akira Yoshino，他和小组成员经过多次尝试含碳基的材料，终于在1985年发现锂离子在石油焦碳层间可以反复嵌入和脱出，并能产生较高的比容量，于是他用石油焦作负极、LiGoO2作正极设计出新的二次电池，并给它取名为“锂离子电池”。

在此原理上，1991年索尼公司制成了第一块能商用的锂离子电池，从此锂离子电池开始走进人们的生活，彻底革新了能源世界。

2 锂离子电池的工作原理及性能差异

2.1 组成及材料

2.1.1 组成

锂离子电池的组成符合化学电池的基本结构，包含正极、负极和电解质，另外还有隔膜和外壳等辅助材料，是目前运用最多的二次电池。

2.1.2 电极材料

正极材料影响着锂离子电池的能量密度，同时也是锂离子的来源，所以能量密度较高的锂系化合物成为了首选，目前已成熟应用的主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元镍钴锰酸锂系列等。

LiCoO2电池具有较高的工作电压，比能量高，放电倍率大，制备工艺简单；但是钴储量少、价格高；抗过充电性能差，所以主要应用在手机、ipad、笔记本电脑、车模等小型化、轻型化的电子产品方面；LiFePO4电池，材料结构稳定不易发生相变，放电容量高，过充承受能力好，所以在循环寿命和安全性能上是目前锂离子电池中最好的，而且价格便宜，因此被广泛运用于各类电动汽车之中，不足之处是能量密度相对较低；三元电池比LiFePO4的能量密度高、性能可调节、低温性能好，也被广泛用在新能源汽车市场中，但三元材料易发生相变，安全隐患比LiFePO4电池高。

负极材料主要是石油焦、石墨、钛酸锂等碳材料，这些材料在自然界含量丰富，且无毒，当Li+插入碳层后，能够制约锂的活性，不易再析出锂晶体，降低了安全隐患。电解质采用的是非水电解质，主要有碳酸酯类、六氟磷酸锂的有机溶剂等；隔膜主要有聚乙烯、聚丙烯高分子膜等。

2.2 工作原理

在整个充放电过程中，主要是正极含锂材料上先失去Li+和e-，Li+和e-从正极材料中释放出来，然后在正、负极之间来回脱嵌和插入，再脱插和嵌入，每一个循环完成后实际上并没有发生反应，因此锂离子电池没有记忆效应，可以循环充放电，寿命比较长。

2.3 不同锂系锂离子电池的参数比较

截止到目前，不同的锂离子电池的关键参数都在一定程度上有了提升，特别是在工作电压、比容量和能量密度上，见表1。

表1 锂离子电池的关键参数

3 我国锂离子电池的应用及发展

3.1 锂离子电池的特点

能量密度比传统的二次电池和锂电池大是锂离子电池的第一大优点；其次工作电压高，输出功率大是第二大优点，这些特点都是现代化电子产品急需的必备条件；第三，循环性能好、使用温度范围宽（-20～85℃）、寿命较长，也是符合人们预期的理想条件；最后，锂离子电池基本不含有毒性的物质，使用完毕只要正确回收处理，不会对环境造成污染，因此被认为是环境友好电池。

3.2 分类及应用领域

根据应用领域的不同，锂离子电池主要分为消费电池、动力电池和储能电池三种。消费电池主要是LiCoO2电池，用于3C 产品中，如笔记本电脑、手机、可穿戴智能设备等，配套电池越来越小型化、轻型化，能量密度大，待机时间长。动力电池根据正极材料不同主要指LiFePO4和三元锂离子电池，主要用于新能源汽车、家用电动车，目前又出现了一个销量大的新领域，就是共享电动单车，此外还用于机器人、无人机及一些无绳电动工具中，电池输出功率高，电压平稳，比较安全。LiFePO4电池在热稳定性、循环性能和安全性能方面都超越三元电池，而三元锂离子电池在协同效应、能量密度和低温性能上又比磷酸铁锂离子电池更有优势，比如最新研制的特斯拉Model3 采用的新型21700 型电池就是三元电池，能量密度比ModelS 使用的18650型电池提升了20%，容量提升了35%，二者在动力电池运用方面存在着竞争。储能电池主要用于通信基站电源、风力光伏发电储能电源等。

3.3 未来改进和发展前景

随着5G 通信技术、3C 的Al 驱动和新能源汽车智能化、网联化的快速发展，加上国内车企严控燃油车产能、环保排放压力趋严、人们环保意识的提升，新能源汽车市场的增量空间将会非常巨大，这将极大地促进锂离子电池行业的发展。同时也将对锂离子电池特别是动力电池的综合性能提出了更高的要求。

未来只要相关企业及研究机构能够逐步解决现有各类锂离子电池存在的问题，如提升LiFePO4电池的能量密度，降低三元电池的安全隐患等；继续深入研发高端锂离子电池和正负极材料，如目前提出的具有超高能量密度的锂硫电池、锂空气电池，以及高安全性、寿命更长、能量密度预计可达300～400Wh/kg 的全固态锂电池等都是努力研究的方向；研发负极材料如硬碳材料和纳米碳材料，锡基和硅基负极材料等，以提升负极的比能量；继续提升组装技术、降低成本、改进电池制备工艺，严控各项指标系数等，实现大功率充电、智能充电、充换电安全度高、续航时间更长的新型锂离子电池就一定能够研制出来。同时2019年诺贝尔化学奖授予为锂离子电池的研究做出重大贡献的三位科学家，对目前正在参与新一代锂离子电池研发的科研人员来说也是个极大的鼓舞，希望在不久的将来能很快见证新一代锂离子电池的高效性！