380 kt/a硫磺回收装置设计特点及试车总结

张 黎 肖鸿亮

中化泉州石化有限公司

380kt/a硫磺回收装置设计特点及试车总结

张 黎 肖鸿亮

中化泉州石化有限公司

380 kt/a硫磺回收装置是中化泉州石化有限公司12 000 kt/a炼油项目的配套环保装置，采用国内自行研发的先进硫磺回收技术进行设计和试运行。简要介绍了该大型硫磺回收装置的设计特点及工艺流程，并对在开工试运行期间低负荷工况下出现的问题进行了分析总结，可为装置长周期平稳运行提供指导。试车结果表明：硫磺回收装置运行平稳，尾气中SO2的排放量符合国家环保部门的规定，生产的硫磺成品质量达到GB/T 2449-2006《工业硫磺》中规定的优等品级别，具有较好的环保效益和经济效益。

硫磺回收 SSR 设计特点 低负荷 运行

中化泉州石化有限公司380 kt/a硫磺回收联合装置是目前国内炼化行业中最大的硫磺回收装置，由山东三维石化工程有限公司EPC总承包，于2014年1月18日实现装置高标准中交，4月19日一次性开车成功，生产出合格的硫磺产品。

380 kt/a硫磺回收装置由制硫、尾气处理、液硫成型3部分组成。其中，制硫部分为4个系列：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ系列设计规模为100 kt/a，Ⅳ系列设计规模为80 kt/a；尾气处理部分分为两个系列：Ⅰ系列处理规模200 kt/a，对应处理制硫部分Ⅰ、Ⅱ系列产生的尾气，Ⅱ系列处理规模180 kt/a，对应处理制硫部分Ⅲ、Ⅳ系列产生的尾气。制硫部分设计操作弹性为30%～100%，尾气处理和液硫成型装置的操作弹性为15%～100%。

该装置制硫部分的酸气来源有两部分，分别为硫磺回收联合装置酸性水汽提单元的含氨酸气和溶剂再生单元的清洁酸气。装置的年开工时数按8 400 h计，要求连续运行。

1 工艺设计特点

380 kt/a硫磺回收装置具有以下工艺设计特点[1]：

(1) 380 kt/a硫磺回收装置从制硫至尾气处理全过程均采用山东三维石化工程有限公司自行研发的SSR(Sinopec Sulfur Recovery，以下简称SSR)工艺。与传统的硫磺回收工艺相比，该工艺的最大特点是整个流程中没有任何外供能源的在线加热设备，具有投资省、能耗低、占地较少等优势。

(2) 该环保装置设计4系列制硫和2系列尾气处理装置，进行多套配置，在单套装置出现紧急停工或上游装置产生较大波动的情况下，剩余装置仍能处理全厂满负荷运行时产生的H2S，且在环保要求日益严格的情况下，可保证酸气不通过火炬排放，从而减少环境污染。

(3) 该工艺无在线炉，无额外的惰性气体进入系统，因此，尾气排放量相对较少。

(4) “SSR”工艺除了制硫炉和尾气焚烧炉的火嘴及一些关键在线分析仪表以外，绝大部分设备由国内制造，具有投资成本低、国产化程度高的特点。

(5) 在尾气分液罐过程气管线上设置H2S/SO2在线分析仪，急冷塔后设置H2分析仪控制尾气中H2含量，在急冷塔的急冷水管线上设置pH值分析仪，焚烧炉后烟气管线上设置SO2、NOx、O2分析仪，以提高装置的整体安全性能。

(6) 硫磺回收联合装置设置凝结水回收系统，回收硫磺单元、溶剂再生单元和酸水汽提单元的凝结水，节能降耗。

(7) 为了节约资源，硫磺回收装置产生的富液没有单独再生，而是送至溶剂再生装置集中再生。

(8) 制硫燃烧炉后设置废热锅炉，高压脱氧水与过程气换热后产生表压为4.0 MPa的饱和水蒸气，再与尾气焚烧炉后的烟气过热后并入管网，降低装置能耗。

(9) 一级反应器和二级反应器中制硫催化剂采用复合装填技术，上层为抗漏氧保护催化剂，防止催化剂的硫酸盐化，延长催化剂使用寿命。

(10) 在制硫炉主瓦斯管线切断阀前引入一条DN50的H2管线，用于装置低负荷运行时进行伴烧，以提高制硫炉炉膛温度，稳定生产。

(11) 在制硫炉和焚烧炉炉头长明灯净化风管线上切断阀处设计一条跨线，使得长明灯熄灭之后仍能通入净化风进行吹扫，以保护火嘴。

(12) 一级、三级冷凝冷却器为组合式，共用一个壳程，产生表压为0.4 MPa的蒸汽，减少冷侧的调节和控制回路，操作简便，节约成本。

(13) 硫磺回收装置的集散控制系统(DCS)采用日本横河CS37型，自动安全保护系统(SIS)采用美国康吉森Tristation 1131，由国内集成。一般的工艺参数报警均在DCS系统中实现，自动化水平较高。装置还设计了燃烧管理系统(BMS)，将制硫燃烧炉和尾气焚烧炉的自动点火、进料、停车、吹扫、停电保护等安全联锁引入BMS系统，提高了装置运行的安全性能。

2 工艺原理及工艺流程

2.1 制硫部分

制硫部分采用Claus部分燃烧法处理来自酸水汽提单元的含氨酸气和溶剂再生单元的清洁酸气，在制硫炉内按照所需O2量严格控制配风，使65%(φ)的H2S发生高温Claus反应生成气态硫，剩余H2S中的1/3转化生成SO2，控制过程气中H2S/SO2体积比始终趋于2∶1，从而获得较高的Claus转化率。自制硫炉排出的高温过程气进入余热锅炉与高压脱氧水进行换热，产生4.2 MPa的中压蒸汽，过程气冷却至约350 ℃再经一级冷凝冷却器冷却后进入一级反应器，在制硫催化剂的作用下，H2S与 SO2进一步反应生成气态硫，同时，COS和CS2发生水解反应，反应后的气体经过程气换热器和二级冷凝冷却器后进入二级反应器发生催化反应，继而进入三级冷凝冷却器，最后过程气进入液硫捕集器，一、二、三级冷凝冷却器和捕集器的液硫经硫封罐进入液硫池，尾气继续进入尾气焚烧单元处理。

2.2 尾气处理部分

含有少量H2S、SO2、COS、Sx等有害物质的制硫尾气经尾气加热器进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下与H2进行加氢或水解反应生成H2S，尾气通过蒸汽发生器产生0.4 MPa的蒸汽，降温至160 ℃后进入急冷塔继续降温并洗脱尾气中的机械杂质后进入尾气吸收塔，醇胺溶液吸收尾气中的H2S，富胺液返回溶剂再生装置进行集中再生，含有少量H2S等物质的净化尾气进入尾气焚烧炉，在720 ℃的高温下将残余硫化物焚烧生成SO2，剩余的H2和烃类燃烧生成H2O和CO2，经过焚烧后的高温烟气进入蒸汽过热器与中压蒸汽换热后经130 m的烟囱排入大气。

2.3 液硫成型部分

液硫池中的液硫加入少量的喹啉，促使H2Sx分解成H2S，通过循环脱气法使液硫中的H2S逸出至尾气焚烧炉进行焚烧后通过烟囱排出，脱气后的液硫用液硫提升泵将一部分液硫送至液硫储罐储存，一部分送至造粒成型机，成型为半圆颗粒状的固体硫磺，液硫或固体硫磺最终外运出厂。

3 工艺参数及主要设备参数

开工后的主要工艺参数(设计值及开工一个月后的实际运行值)见表1，主要设备参数见表2。

表1 380kt/a硫磺回收装置主要工艺参数Table1 Mainprocessparametersof380kt/asulfurrecoveryunit控制项目控制指标实际值制硫炉F401炉膛温度/℃1250～13501290.1余热锅炉E401出口温度/℃≯350(260～350)278.4余热锅炉E401蒸汽压力/MPa≯4.24.4一级转化器R401入口温度/℃220～240218.1二级转化器R402入口温度/℃200～240212.5一、二、三级冷凝器E402/5/6出口温度/℃150～160158.3/155.6/156.6一、二、三级冷凝器E402/5/6蒸汽表压/MPa≯0.400.5/0.5/0.5尾气焚烧炉F601炉膛温度/℃650～750811.7尾气加热器E601壳程入口温度/℃430～450431.4尾气加热器E601壳程出口温度/℃≯300303.2加氢反应器R601入口温度/℃280～300294.9蒸汽发生器E602管程出口温度/℃160～180146.8蒸汽发生器E602壳程出口表压/MPa≯0.40.4尾气出急冷塔C601顶部温度/℃≯4034.2蒸汽过热器E603蒸汽出口温度/℃410～420400.9

表2 380kt/a硫磺回收装置主要设备参数Table1 Mainequipmentparametersof380kt/asulfurrecoveryunit设备名称工艺编号直径×长度×壁厚/mm×mm×mm主体材质介质一二级转化器R401/402Φ4200×11728×24Q245R过程气加氢反应器R601Φ4200×13928×24Q245R硫磺尾气制硫燃烧炉F401Φ3100×20959×18Q245R过程气尾气焚烧炉F601Φ3500×14627×20Q245R烟气、氮气余热锅炉E401锅筒Φ2700×7332×58汽包Φ1400×5684×42管16Mn,壳Q345R管程:过程气壳程:蒸汽尾气加热器E601Φ3000/Φ3500×9070×16/18管1Cr5Mo壳1Cr5Mo管程:烟气壳程:尾气蒸汽发生器E602Φ2400/Φ3100/Φ2600×10595×16/18管10#壳Q245R管程:烟气壳程:尾气急冷塔C601Φ3800×17430×(12+3)①Q245R+S32168尾气、急冷水吸收塔C602Φ3400×25740×16Q245R尾气、MDEA清洁酸气分液罐D101A/BΦ2800×7504×12Q245RH2S、H2O含氨酸气分液罐D102A/BΦ2000×7070×10Q245RH2S、H2O尾气分液罐D401Φ2400/Φ2600×5840×18/12Q245R硫磺尾气一三级冷凝器E402/E406Φ2300/Φ3000×13170×16/18Q245R/10#管程:过程气壳程:除氧水二级冷凝器E405Φ1600/Φ2300×9558×16/18Q245R/10#管程:过程气壳程:除氧水 注:①此处急冷塔壁为复合层,内壁为3mm厚度的抗硫腐蚀保护层。

4 试车情况

4.1 装置开工过程

380 kt/a硫磺回收装置制硫Ⅳ系列燃烧炉F401和尾气Ⅱ系列焚烧炉F601于2014年3月14日同时开始烘炉，烘炉结束后预留一段时间组织相关工作人员进行现场检查确认。然后分别于4月8日15：20和4月9日16：30开始重新点炉F401和F601，进行系统升温，升温曲线分别见图1和图2。在此期间，酸性水汽提装置和溶剂再生装置接收上游装置来料也进入开工试车阶段，并生产出合格的酸气，为硫磺回收装置开车做好准备。系统升温结束后，F401炉膛温度始终保持在900 ℃以上。4月19日11：45，启动制硫炉引清洁酸气的顺序控制程序，将清洁酸气引入制硫炉F401，并逐步减少直至关闭瓦斯进炉调节阀，清洁酸气入炉流量为598.5 m3/h(20 ℃，101.325 kPa，下同)，炉膛温度为1 100.9 ℃；14：38，Ⅳ系列制硫系统生产出合格的硫磺产品，化验分析硫磺产品质量情况见表3[2]；至16：07，制硫炉F401瓦斯完全切出系统。同日16：18，当F401炉膛温度达1 354.2 ℃时，启动制硫炉炉膛温度高于1 200 ℃时的引入含氨酸气顺序控制程序，将含氨酸气引入F401，含氨酸气流量为173.2 m3/h，此时的清洁酸气流量为2 753.7 m3/h。4月22日，Ⅳ系列制硫尾气改入尾气Ⅱ系列进行处理。在装置低负荷运行期间，尾气中SO2的排放质量浓度平均值为183.8 mg/m3，符合国家环保部门规定的排放要求，该硫磺回收装置一次性开车成功，对炼厂上游装置的顺利开工和硫磺资源的回收起到至关重要的作用，具有较好的环保效益和经济效益。

表3 硫磺产品质量Table3 Qualityofsulfurproducts分析项目GB/T2449-2006样品优等品一级品合格品样品一样品二w(硫)/%≥99.9599.59999.9999.99w(水分)/%≤0.10.510.030.03w(灰分)/%≤0.030.10.20.0010.001w(酸度)/%≤0.0030.0050.020.00190.0021w(有机物)/%≤0.030.30.80.0040.004w(砷含量)/%≤0.00010.010.050.0000320.000033w(铁含量)/%≤0.0030.005—0.000160.0002

4.2 装置低负荷运行情况

截至2014年6月17日，硫磺回收装置开工运行两个月，一直处于低负荷工况运行状态，生产平稳，各项指标均控制正常。根据原油采购信息表明，开工初期，常减压蒸馏装置所加工原油为低硫原油，经调和后硫质量分数约为0.39%，经计算得出硫磺产量约为Ⅳ系列80 kt/a硫磺装置满负荷运行状态下的28%，低于设计下限30%。根据设计方和烧嘴厂家提供的方案，在装置低负荷运行状态下，清洁酸气中H2S含量低于设计值，当制硫炉温度低于1 250 ℃时需引H2进行伴烧，伴烧后应以炉膛温度维持在约1 300 ℃来确定，采样分析清洁酸气和含氨酸气中的组分见下表4。4月20日，根据平稳装置运行状态的需要，2：30开始引入H2伴烧，提高炉膛温度。伴烧结果表明，需严格控制好进炉风量，保证伴烧H2完全燃烧及酸气的当量燃烧，硫回收率就不会受到影响，且使用H2伴烧可有效避免因伴烧气而引起制硫系统的积硫与积碳。

表4 酸气组分分析数据(y/%)Table4 Analysisdataofacidgascomposition组分清洁酸气设计值清洁酸气实测值含氨酸气设计值含氨酸气实测值H2S91.1882.4637.9671.90COS----H2O4.19-27.02-NH3--34.76-CO24.6316.910.263.05SO2----甲烷/空气-0.07-24.09总烃-0.61-0.96

5 存在的问题及解决方法

5.1 点火过程中出现的问题

制硫炉和焚烧炉点火枪由荷兰杜克公司进口，首次开工时，在烘炉阶段和升温阶段，点火过程曾出现几次失败，总结原因如下：

(1) 瓦斯压力较低，启动点火顺控程序后火焰检测仪无法检出火焰信号，可通过调节瓦斯罐压控阀提高瓦斯压力。

(2) 制硫炉启动燃烧器顺控程序中点火器点火时间最初设置的是15 s，根据检测点火盘电信号返回时间，对于点火枪首次点火，该时间设置过短，临时改为25 s。

(3) 长明灯瓦斯线无伴热，使点火枪中存有少量积水，点火失败。通过现场长明灯仪表风吹扫、置换几次后，效果不明显，拆下点火枪进行维修。

(4) 长明灯点燃后，在主火嘴启动准备过程中，调节瓦斯和风的配比不合适，导致点火程序返回，后通过多次调试，最终点火成功。

5.2 一级反应器温升不够

在装置低负荷运行的工况下，酸气含量达不到设计值，导致一级反应器入口温度偏低(约203 ℃)，床层温升不够。在制硫炉炉温不超过1 350 ℃的前提下，增大H2伴烧量，效果不明显。后全开蒸汽加热器E403温控阀，同时打开疏水器副线阀，将中压蒸汽流量由528.2 kg/h增至2 000 kg/h，使一反入口温度升至219.3 ℃，床层温度最高为287.7 ℃，提高了硫的转化率。

5.3 受上游装置影响较大

随着上游各装置逐渐进入开车运行阶段，硫磺回收装置的处理量也随之发生变化，由于全厂为首次开工，上游装置操作参数的变化也会造成硫磺回收装置生产的波动，酸性水和富胺液中的组分发生变化，含氨酸气和清洁酸气组分同样也会发生变化，从而造成制硫系统的波动。此外，聚丙烯、产品精制和轻烃回收含氧尾气的波动也将直接导致尾气焚烧炉的波动。因此，除稳定上游装置的操作外，制硫系统和尾气系统投用H2S/SO2、H2分析仪表，并严格控制好配风，尽量将生产波动控制在最低程度，使装置平稳运行。同时，取消制硫炉F401和尾气焚烧炉F601紧急停车(ESD)联锁逻辑中的部分联锁条件，以避免低负荷工况下由于生产波动造成不必要的停车。

5.4 H2伴烧引起的炉膛超温

4月20日10：40，由于H2伴烧量偏大，流量达158.9 m3/h，引起制硫炉F401炉膛超温，温度高达1 360 ℃。打开清洁酸气管线上的氮气吹扫阀，控制氮气流量为500 m3/h。11：22，制硫炉炉膛温度降至1 300 ℃。因此，在引H2伴烧时，需控制好H2流量及配风量，严防炉膛超温。蒸汽也可以用于炉膛降温，但由于蒸汽可能会影响制硫炉内的Claus反应及过程气中硫蒸气的分压，故暂不考虑用蒸汽降温。

5.5 F401联锁停炉

3月23日，F401烘炉过程中，处于1 200 ℃恒温阶段，20：10巡检时发现制硫风机K401A/B润滑油站油冷器封头法兰泄漏，在处理过程中，油站压力较低，当低于0.09 MPa时，引发风机联锁，并导致F401联锁停车。待油冷器泄漏问题处理完毕之后，于24日0：40启动点火程序，重新点炉成功。

4月25日4：39，Ⅳ系列制硫系统开工运行阶段，因来自界区的中压脱氧水压力由正常工况下的5.7 MPa突然降至4.0 MPa，而装置废热锅炉E401所产中压蒸汽压力控制为4.4 MPa，导致废锅无法上水，液位低位报警，制硫炉F401发生低液位联锁停车。经上下游装置协调操作，中压脱氧水压力回升后，于6：50重新点燃制硫炉，并引入清洁酸气和含氨酸气，保持正常生产。

6 结 语

380 kt/a硫磺回收装置一次性开车成功，并在低负荷状态下连续平稳运行，生产的硫磺产品达到国标GB/T 2449-2006《工业硫磺》规定的优等品级别，尾气中SO2的排放质量浓度平均值为183.8 mg/m3，远低于GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》中规定的指标[3]，装置具有良好的环境效益和经济效益。

然而，装置在低负荷工况下运行也存在一些弊端，如：①制硫风机在低负荷下大部分空气进行放空，实际空气利用率很低，在一定程度上造成了资源的严重浪费；②一些关键仪表，尤其是流量控制或显示仪表在低负荷下指示不准确，不能真实地反映实际生产状况，容易导致误操作；③部分联锁条件处于旁路状态，虽然能稳定低负荷工况下的生产，但对装置长周期运行及联锁条件的确认会产生不利的影响；④一些关键设备(如制硫炉、焚烧炉、制硫反应器及加氢反应器等)在低负荷状态下运行，会造成利用率降低且受热不均匀，从而影响设备的使用寿命。随着全厂上游一批非加氢装置和加氢装置的陆续开工，硫磺回收装置的生产负荷会相应提高。同时，常减压装置由加工低硫原油即将转入加工高硫原油。届时，酸气含量也会提高，装置可在正常负荷下长周期平稳运行。

[1] 张黎. SSR硫磺回收尾气处理工艺及其应用[J]. 石油与天然气化工, 2014, 43(5): 478-482.

[2] 罗伟强. 30 kt/a硫磺回收装置技术特点及运行总结[J]. 广东化工, 2010, 37(1):134-136.

[3] 李菁菁. 硫回收装置尾气排放执行新标准的看法和建议[J]. 炼油设计, 2000, 30(1): 59-61.

Designcharacteristicsandcommissioningsummaryof380kt/asulfurrecoveryunit

ZhangLi,XiaoHongliang

(SinochemQuanzhouPetrochemicalCo.,Ltd,Quanzhou362000,China)

The 380 kt/a sulfur recovery device is the supporting environmental protection device for 12 000 kt/a refinery project of Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd， which adopted the domestic self-developed SSR sulfur recovery process. The design characteristics and technological process of the large sulfur recovery unit were briefly introduced. The start commissioning problems under the condition of low load were analyzed and summarized to provide guidance for unit long-periodic steady running. Commissioning results showed that the sulfur recovery unit runs smoothly, the emissions concentration of sulfur dioxide in tail gas was far lower than the standards prescribed by the national environmental protection department, and sulfur products meet the requirements of superior grade sulfur in the GB/T 2449-2006SulfurforIndustrialUse. Therefore, it has good environmental and economic benefits.

sulfur recovery, SSR, design characteristics, low load, operation

张黎(1986-)，女，硕士研究生，助理工程师，现任职于中化泉州石化有限公司，从事硫磺回收等研究工作。E-mailzhangli02@sinochem.com

TE64

B

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.006

2014-08-07；

2014-11-03；编辑温冬云