硫磺回收装置超低负荷开工运行及应用研究

谭 鹏 游少辉 唐忠怀

1.中国石油广西石化公司 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院

硫磺回收装置超低负荷开工运行及应用研究

谭 鹏1游少辉1唐忠怀2

1.中国石油广西石化公司 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院

介绍了广西石化6×104t/a硫磺回收装置2014年的超低负荷首次开工过程，在酸气量少、只达到设计负荷13%的条件下，通过采用氢气伴烧、控制夹套伴热温度、优化硫冷器操作等多项超低负荷开工措施，实现装置的低负荷顺利开工，解决一期1×104t/a向二期6×104t/a硫磺回收装置切换过程的生产难题。

硫磺回收 超低负荷 氢气伴烧 优化操作

中国石油广西石化公司(以下简称“广西石化”)含硫原油加工配套工程26×104t/a硫磺回收联合装置，由两套10×104t/a和一套6×104t/a硫磺回收装置组成，2014年建成后于8月进入首次开工期。在装置由一期的1×104t/a规模向二期的6×104t/a规模过渡过程中，硫磺回收装置的开工负荷仅为13%～14%，远远不能满足最低30%负荷的设计要求。

在此情况下，装置采取伴烧氢气、降低硫冷器液位、提高产汽压力保证足够热量传递等多项超低负荷开工措施，解决了一期1×104t/a硫磺回收装置向6×104t/a硫磺回收装置过渡的生产难题，也为公司其他含硫油配套装置的开车解除了后顾之忧。与传统低负荷生产经验相比，本装置此次开工负荷下限更低，同时采取氢气伴烧，避免了掺烧瓦斯导致的系统积碳、催化剂失活、硫磺产品变黑等问题。

1 装置概况

广西石化 6×104t/a硫磺回收装置采用山东三维石化公司的无在线炉硫磺回收及尾气处理工艺。

制硫部分采用Claus制硫工艺，使用部分燃烧法，将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比，使H2S燃烧后生成SO2的量满足H2S/SO2接近于2，H2S与SO2在炉内发生高温反应生成气态硫磺。未完全反应的H2S与SO2再经过转化器，在催化剂的作用下，进一步完成制硫过程生成硫磺。

尾气处理部分采用低温SCOT加氢还原吸收工艺，催化剂为中国石油西南油气田公司天然气研究院研制开发的低温尾气加氢催化剂CT6-11，液硫脱气部分采用循环脱气工艺。

装置设计弹性范围为30%～110%。

开工初期，硫磺回收装置的原料来自 2 套 150 t/h酸性水汽提装置和260 t/h胺液再生装置的酸气。

2 低负荷运行的潜在问题

6×104t/a硫磺回收装置的设计负荷弹性是30%～110%，当装置处理量低于设计负荷下限时，会导致系统各设备温度难以维持，硫蒸气容易滞留，使管线堵塞，同时设计时所选型的控制仪表也难以在低负荷状况下进行良好的操作[1-2]。其主要存在以下潜在问题。

2.1 制硫燃烧炉温度难以维持

当负荷低于30%时，制硫燃烧炉的燃烧热值不足，使炉温不能保证gt;1 250 ℃的烧氨温度。若含氨酸气引入炉中，会导致氨燃烧不完全，易生成氮化物，氮化物可以促使SO2氧化成SO3，造成催化剂硫酸盐化而失活；还可能产生铵盐结晶沉积，集结在器壁上，堵塞设备和管道。若炉温lt;1 100 ℃，则清洁酸气中烃类也不能完成燃烧，会沉积在硫磺表面，降低硫磺产品的质量。而低负荷运行下，由于酸气进料过少，炉温过低，也会导致热反应和两级催化反应的转化率过低而使总硫回收率低于设计值。

2.2 反应器和硫冷器热负荷不足

低负荷操作下，制硫反应系统热负荷不平衡，一、二级反应器出口温度达不到工艺设计指标，可能使床层和管线积硫。同时，由于过程气携带的热量不足，导致硫冷器管程出口温度过低，液硫流动性变差，甚至会使过程气中被冷凝下来的液态硫在管壁形成固态硫，严重造成管程堵塞而导致系统停工。

2.3 反应器催化剂床层易积碳

按照传统常规硫磺低负荷的操作思路，当负荷过低，需要投用伴烧瓦斯，由于瓦斯的烃类组成因素，易因配风不及时造成反应器床层积碳，使催化剂因接触杂质使其有效比表面积下降，导致催化剂活性明显降低，主要表现为床温低、床层压降大、过程气受阻[3-4]。

2.4 配风难以调节，催化反应效果降低

负荷lt;30%时，部分燃烧法所需满足H2S/SO2=2的配风调节难度过大，而且常规低负荷生产均为稍大配风操作，易出现波动。配风过大，造成过氧情况而使催化剂失活；过氧反应还会使床温上升，从而超指标形成热老化，甚至导致催化剂自燃而失活[5-6]。

2.5 设备腐蚀和燃烧器易烧坏

低负荷操作时，液硫冷凝冷却器的管程温度易低于正常指标130～170 ℃，使设备产生低温露点腐蚀、低温湿H2S腐蚀和应力腐蚀，严重时还会发生设备腐蚀穿孔现象。腐蚀部位主要包括炉子陶瓷管接头处、硫冷器管束、中心管隔板等处。同时，低负荷运行下，进料量达不到燃烧器的最低设计值，易造成燃烧器喷射范围过小，导致火焰长期在燃烧器周围燃烧而使其烧坏。

3 硫磺回收装置超低负荷开工措施

开工初期，全厂从加工低硫原油向含硫原油转变，硫含量逐渐提高，所产酸气量超出一期1×104t/a硫磺回收装置的设计负荷，但又不能达到二期6×104t/a硫磺回收装置的30%低负荷运行，仅为13%左右，导致一期和二期硫磺回收装置均不能满足正常生产负荷工况。若不进行切换，1×104t/a硫磺已超出处理能力范围，会造成酸气大量放火炬焚烧，排放后会污染环境。因此，6×104t/a硫磺回收装置必须进行超低负荷投产，同时通过以下5项精细措施来保证安全平稳生产。

3.1 优化酸气进料组成

根据一期生产操作数据，酸气大部分来自于260 t/h胺液再生装置，而再生装置酸气组成受上游脱硫单元的影响很大。上游富胺液中会携带一部分的烃类和CO2，若它们全部随塔顶抽出进入酸气中，会给硫磺回收装置造成巨大的冲击。因此，装置首先加强与上游相关单元的沟通，从源头上减少烃类和CO2的含量；其次从富液罐控制好烃类的闪蒸效果，保证大量的烃类在进入再生塔之前就实现脱除；同时适当降低再生塔压力和温度，减少塔顶抽出量，以减少酸气中的CO2含量。2 套 150 t/h 酸水汽提装置酸气量相比再生装置略少，但也必须控制好塔压、塔温和塔顶抽出量，以保证酸气的浓度在较高的数值。通过以上措施，保证了6×104t/a硫磺开工初期，酸气进料组成中CO2、烃类等在一个很低的数值，同时H2S浓度较高，使低负荷工况下制硫反应系统能维持足够的热值。

3.2 优化硫冷器操作

根据生产经验，低负荷操作下，硫冷器的管程出口温度难以维持在正常指标130～170 ℃，而液硫在130～160 ℃时流动性最好，若低于130 ℃，易出现积硫堵塞情况，因此必须对硫冷器的操作进行调整。本装置所采用的方法是适当降低3个硫冷器的液位，从50%调至15%～20%，保证低液位操作减少取热量；同时提高硫冷器的产气压力，在安全阀的耐压范围内，从0.35 MPa提高至0.42 MPa。

以上两个措施极大减少了过程气与硫冷器的热量交换，使硫冷器内管程温度在140～155 ℃之间，从而保证了液硫的流动性，不在管壁形成固体硫而使管程堵塞。

3.3 调整过程气管程夹套伴热温度

制硫反应系统各个反应器和硫冷器之间的管线，均采用了夹套伴热工艺。在低负荷工况下，过程气中携带的热量会远小于设计值，若管线外层夹套伴热温度过低，易使过程气中硫凝固从而堵塞管线。因此，开工初期，本装置通过适当提高夹套蒸汽的压力来提高伴热温度至155～160 ℃，以保证过程气有足够的伴热量。开工初期，通过监控整个管程的压力降参数发现，适当提高伴热温度，确实可以降低管程的压力降，从而保证了系统的畅通。

3.4 旁路SIS相关联锁及保护燃烧器

初期超低负荷时，酸气流量过低，仅为730 m3/h左右，低于SIS系统800 m3/h的联锁底限，此时需旁路SIS中酸气流量低低联锁及风量低低联锁。同时应打开酸气进料线的氮气吹扫阀，向管线补充少量氮气，防止酸气过于聚集燃烧器附近燃烧，出现回火现象而烧坏燃烧器。

3.5 投用氢气伴烧工艺

传统的硫磺回收装置低负荷操作，需投用伴烧瓦斯来提高燃烧炉温度。若配风不当，会出现积碳、影响催化剂活性、影响硫回收率、硫磺产品变黑等问题。

6×104t/a装置在设计施工阶段就增加了 H2伴烧管线。本次2014年8月初的超低负荷开工初期，装置沿用了已趋于成熟的H2伴烧法。事实证明，制硫燃烧炉的温度稳定控制在1 250 ℃以上，保证了含氨酸气的引入，也提高了炉内的H2S转化率和反应器温度，确保了酸气中烃类的完全燃烧和反应器的良好催化反应，同时避免了黑硫磺产品的产生。

4 开工初期关键参数和超低负荷开工效果分析

由表1可以看出，通过采用优化酸气进料组成、优化硫冷器操作、调整过程气管程夹套伴热参数、投用氢气伴烧工艺等措施，6×104t/a硫磺回收装置自2014年8月6日18点超低负荷试行开工，以及8月7日5点制硫反应系统并入尾气加氢系统后，实现了尾气达标排放，达到稳定生产状态，表明6×104t/a硫磺回收装置进入安全平稳生产阶段。

初期(8月7日～9日)维持在13%左右的负荷，制硫燃烧炉温度稳定在1 250～1 348 ℃工艺指标内，可以正常投用含氨酸气，避免因炉温达不到1 250 ℃的烧氨温度而导致含氨酸气放火炬污染环境。同时，废锅出口温度、一转入口/出口、二转入口/出口、3个硫冷器出口温度均在正常指标内，尾气SO2排放达标。

由表1还可以看出，从8月7日～15日，装置维持在13%～19%的低负荷生产阶段，尾气中SO2排放浓度基本稳定在490 mg/m3以内，低于960 mg/m3的国家标准(以上数据为液硫池废气投入尾气焚烧炉的情况。若废气投入制硫反应炉，则SO2排放浓度将更低，9月初投入后实际数据显示可以达到200 mg/m3以内)。

表1 6×104t/a硫磺回收装置2014年8月超低负荷开工初期运行参数Table1 Operatingparametersof60×103t/asulfurrecoveryunitunderultralowloadinAugust2014参数时间08-0608-0708-1008-1408-1608-20设计值酸气量/(m3·h-1)7337479491050175019655612酸气气相负荷,%(φ)13131719323630～110伴烧氢气量/(m3·h-1)120100103110104106100～400反应炉温度/℃1280129513011285129012931250～1400废锅出口温度/℃270.3269.3270.5270.3270.8274.2200～350一转入口温度/℃227.1227.2226.1225.5228.1227.4220～250一转床层中部温度/℃260.2285.1284.8295.8299.4296.9一转出口温度/℃253.4295.3295.1300.1308.7306.9290～320二转入口温度/℃206.5211.1209.8214.2217.3217.3200～230二转床层中部温度/℃202.3228.3210.1211.3218.6230.2二转出口温度/℃198.1228.4220.4210.4216.4224.4210～240一级硫冷器出口温度/℃155.9155.3152.4157.6157.4158.2130～170二级硫冷器出口温度/℃153.1155.5153.1158.1158.1157.9130～170三级硫冷器出口温度/℃155.0153.8151.4155.9155.8155.9130～170ρ(尾气中SO2)/(mg·m-3)420498381254261lt;960

5 结 论

(1) 与传统25%～30%的低负荷运行经验相比，本装置此次超低负荷生产实践证明，在保证装置正常平稳生产的前提下，更低的操作下限(13%)是可以实现的。

(2) 业内常规的硫磺回收低负荷生产采用掺烧瓦斯的措施，此法易造成催化剂积碳失活以及硫磺产品变黑。而本装置采用氢气伴烧工艺，不仅避免了以上不良现象的发生，而且单位质量氢气燃烧还有更高的热值；同时不产生CO2等惰性气体，对于低负荷运行工况，减少了因过多惰性气体作为取热介质带走部分热量而引起热负荷不足的情况。

(3) 中国石油西南油气田公司天然气研究院研制开发的低温尾气加氢催化剂CT6-11反应效果良好，在加氢还原吸收工艺中，能高效将制硫尾气中的单体硫及含硫化合物还原为H2S，通过尾气吸收塔的醇胺溶液吸收，使净化尾气总硫含量极低，经焚烧炉焚烧后烟气中SO2排放浓度达标。

(4) 本次超低负荷投产，既保证了系统各点温度、压力在工艺指标内，且反应器、硫冷器均处于正常工况，也保证了硫回收率，使尾气SO2排放达标，收获了宝贵的超低负荷生产经验。

[1] 张平喜. 硫磺回收装置的腐蚀与防护[J]. 全面腐蚀控制， 2005， 19(5)： 36-39.

[2] 胡孔彪， 唐忠怀， 刘玉民， 等. CT6-4B和CT6-5B硫磺回收催化剂使用情况总结[J]. 石油与天然气化工， 2012， 41(3)： 268-272.

[3] 刘洋, 李法璋. 20×104t/a硫磺回收装置运行总结[J]. 石油与天然气化工， 2012， 41(6)： 563-566.

[4] 金洲， 吴占永. CT系列催化剂在处理S-Zorb烟气硫磺回收装置中的应用[J]. 石油与天然气化工， 2012， 41(4)： 381-385.

[5] 胡文宾， 刘佳彦， 张义玲.硫磺回收装置存在的主要问题分析[J]. 化肥设计， 2002, 40(5)： 25-27.

[6] 裴古堂， 唐忠怀， 张健， 等. CT6-4B和CT6-5B硫磺回收催化剂的应用分析[J]. 石油与天然气化工， 2012， 41(1)： 32-34.

Startupandoperatingstudyonsulfurrecoveryunitunderultralowload

TanPeng1，YouShaohui1，TangZhonghuai2

(1.CNPCGuangxiPetrochemicalCompany,Qinzhou535008,China； 2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilamp;GasfieldCompany,Chengdu610213,China)

The initial startup of 60×103t/a sulfur recovery unit in Guangxi Petrochemical Company under ultra low load in 2014 was introduced. Under the conditions of low acid gas flow rate which only reach 13% of design load, initial startup under ultra low load run smoothly by taking measures including burning hydrogen with the acid gas, controlling jacket temperature and optimizing the operation of sulfur condensers. The operating problem of the sulfur recovery unit switching from 10×103t/a (phase I) to 60×103t/a (phase II) was solved.

sulfur recovery, ultra low load, hydrogen burning, optimizing operation

谭鹏，2010年毕业于中国石油大学(华东)化学工程与工艺专业，工程师，现任中国石油广西石化公司生产四部工艺技术员，从事硫磺回收装置生产技术管理工作。E-mailtanpeng1@petrochina.com.cn

TE646

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.009

2015-01-27；编辑杨兰