CdS/TiO2纳米管阵列的电化学构筑及其在光电化学池中的应用＊

甘嘉永，徐 明，赵栩枫，谢世磊，卢锡洪，瞿俊雄，童叶翔

（中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275）

CdS/TiO2纳米管阵列的电化学构筑及其在光电化学池中的应用＊

甘嘉永，徐 明，赵栩枫，谢世磊，卢锡洪，瞿俊雄，童叶翔

（中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275）

利用阳极氧化法制备了整齐均一，有序的TiO2纳米管阵列，用化学池沉积法制得CdS/TiO2复合材料，利用SEM和UV－vis等方法对所制备的纳米复合材料进行了表征．结果表明，复合TiO2纳米管的吸收光波长从390 nm最大拓宽到750 nm，对可见光的吸收能力有所加强；光电测试结果表明，随着CdS载量的增加，光电流也逐渐增强，但CdS过量会成为光生电子和光生空穴的复合中心，降低了复合材料的光电响应．

阳极氧化；TiO2纳米管阵列；CdS；光电化学性质

目前，对TiO2纳米粉体和纳米膜的研究较为普遍，而对纳米管的研究报道相对较少，由于TiO2纳米管具有更大的比表面积、管径可调，物理结构规整，化学性质稳定等特性，特别是在它的中空管状结构中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，可大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能，在太阳能的储存与利用、光电转换、化学生物传感、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景，从而引起各国研究者的广泛关注[1－3]．

但目前实际将TiO2应用于光催化剂或储能材料还面临两个障碍：一是TiO2的禁带宽度较宽（锐钛矿3．2 e V，金红石3．4 e V），对太阳光的利用率较低，仅能吸收占总太阳光能5%的紫外区光能．二是TiO2的导电率低，不能有效传递光生载流子，使得光生电子和空穴容易复合．为了解决以上问题，需对TiO2纳米管进行改性，拓宽其在可见光区的吸收范围，延长光生载流子的寿命，从而提高其光电性能．

由于CdS的电子能带只有2．42 e V，能吸收可见光，而且导带和价带位置适中．因此本文选择CdS复合TiO2纳米管作为光催化剂，以提高TiO2对可见光的利用率，并研究了CdS/TiO2复合材料的光电性能．

1 实验部分

实验所用到的试剂均为分析纯，且未作任何处理．沉积物用JSM－6330F型场发射扫描电子显微镜和D/MAX 2200型X－射线衍射仪进行结构表征；用UV－3150型紫外－可见分光光度计、CHI750a电化学工作站及PLS－LAX500氙灯光源进行光电性能研究．

1．1 TiO2纳米管阵列的制备

首先对w（Ti）＝99．6%的高纯钛片进行预处理，先用金相砂纸打磨钛片的污点，使其表面光洁，然后依次用V（H2O2）∶V（HNO3）＝1∶3溶液，无水乙醇和二次蒸馏水对钛片进行超声清洗．以经过清洗和干燥的钛片作阳极，以厚石墨片作阴极，电解质为V（甘油）∶V（水）＝9∶1的溶液中含w（NH4F）＝0．75%．整个实验过程在室温下进行．经过6 h，30 V阳极氧化后，所得样品用去离子水清洗干净，再用超声清洗，晾干后再600℃热处理．

1．2 CdS/TiO2 纳米管的制备

首先将经过煅烧的TiO2纳米管阵列置于沉积溶液中，沉积溶液组成为：0．002 mol/L Cd（NO3）2，0．2 mol/L NH3·H2O，0．03 mol/L（NH2）2CS和0．02 mol/L NH4Cl．采用恒温磁力搅拌器，将反应水浴温度控制在70℃左右．经过不同时间沉积后，样品用去离子水清洗，常温自然干燥30 min．最后将CdS/TiO2纳米管在氮气保护下，在450℃煅烧2 h，使CdS结晶，然后停止加热，自然冷却．

2 结果与讨论

2．1 样品的形貌分析

按上述方法制备的TiO2纳米管如图1所示．未沉积CdS的TiO2纳米管的管径约为100～110 nm，管间距约为30 nm（图1（a）和图1（b））；利用化学池沉积法沉积CdS 10 min后，在TiO2纳米管的膜层上可见CdS颗粒，颗粒的大小约为200 nm，比较密集，在纳米管的管壁以及管的顶端都有分布，但尚未完全覆盖TiO2纳米管膜层，纳米管的结构依然可见（图1（c）和图1（d））．

图1 TiO2纳米管的SEM图（a）和（b）未沉积CdS；（c）和（d）沉积CdS 10 min

2．2 样品的物相分析

XRD结果如图2所示．在图2的曲线a上并没有观察到任何衍射峰，说明阳极氧化后的TiO2纳米管阵列属于非晶态，由曲线b可见，TiO2管阵列经600℃热处理后，出现了Ti基底的几个特征峰、锐钛矿的衍射峰和金红石相的衍射峰．这说明热处理能加强TiO2纳米管阵列的结晶度，使其向锐钛矿－金红石相转变．采用化学池沉积法制备的复合材料上的CdS膜层经450℃煅烧过后，在曲线c可见CdS的特征峰（100），（101），（110），（103），（201），与粉末衍射PDF卡（JCPDS No．41－1049）数据对比可知，CdS结晶后是六方晶胞，即六方纤锌矿结构[4]．

图2 TiO2及CdS/TiO2复合材料的XRD图（a）TiO2纳米管；（b）经600℃热处理的TiO2纳米管；（c）沉积CdS 10 min的CdS/TiO2复合材料

2．3 样品的紫外－可见光谱分析

从图3不同CdS沉积时间的复合材料样品的紫外可见吸收光谱，明显可见，TiO2纳米管的吸收边波长约为390 nm，而CdS/TiO2纳米管的吸收边产生了明显的“红移”，对应的吸收边波长拓展到550 nm左右．与未修饰的TiO2纳米管阵列相比，复合材料在可见光区的吸收明显增强，其吸收边界也向长波段红移，这是因为CdS的禁带宽度为2．42 e V，复合材料能够更好地吸收太阳光中的可见光．

2．4 样品的光电流密度

图4为CdS/TiO2复合材料的光电响应测试结果，测试所用的电解质为0．1 M的Na2S溶液．由图4可见，修饰了CdS的TiO2纳米管阵列的光电流值明显大于未修饰的TiO2纳米管阵列的光电流值．光电流值先随CdS含量的提高而上升，达到最大值后，光电流值会随CdS含量的提高而降低[5]．光电流的最大值为1．06 m A/cm2，出现在沉积30 min CdS的CdS/TiO2复合材料上，此时CdS的原子分数为14．45%，是无CdS TiO2纳米管阵列所得到光电流的10倍．

图3 不同时间沉积CdS的TiO2纳米管阵列的紫外吸收谱

图4 不同沉积CdS时间的TiO2纳米管的光电流密度（i－t曲线）

在紫外和可见光的照射下，TiO2吸收能量较强的光子，发生电子跃迁，产生光生电子和光生空穴．在没有纳米CdS颗粒存在的情况下，大部分的光生电子和光生空穴没有得到任何利用之前就迅速复合，光电转换效率和光的利用率都很低，此时光的利用率一般不到5%．CdS和TiO2的能带是互相匹配的，当纳米CdS颗粒附在TiO2纳米管阵列的表面时，由于CdS的导带电位约比TiO2的高0．5 eV，被光激发到CdS导带上的光生电荷很容易注入到TiO2导带上，同时管上产生的空穴能顺利向CdS颗粒传递，加速电荷的分离，抑制光生电子和光生空穴的复合，从而产生有效的电荷分离[6]．但随着沉积到TiO2纳米阵列上CdS的增多，光生电子和光生空穴的复合几率也随之增大[7－8]．由于部分电子在纳米CdS颗粒上聚集，而聚集的电子会产生电场，捕获光生空穴，这样过量的CdS反而会成为光生电子和光生空穴的复合中心，从而导致附载CdS量较高的样品中光活性的降低．

3 结 论

利用阳极氧化－化学沉积法制备的CdS/TiO2复合纳米管材料，分析结果表明，复合CdS后能够提高TiO2对可见光的响应能力，光电流从0．10 m A/cm2最大能增强到1．06 m A/cm2，即生成更多的活性光载体，而且复合CdS后不会改变TiO2原来的晶型结构．

[1]MOR G，VARGHESE O，PAULOS M，et al．A review on highly ordered，vertically oriented TiO2nanotube arrays fabrication，material properties，and solar energy applications[J]．Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2006，90（14）：2011－2075．

[2]ZHAO J，WANG X，CHEN R，et al．Fabrication of titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation[J]．Solid State Communications，2005，134（10）：705－710．

[3]CAI Q，YANG L，YU Y，et al．Investigations on the self－organized growth of TiO2nanotube arrays by anodic oxidization[J]．Thin Solid Films，2006，515（4）：1802－1806．

[4]SASIKALA G，THILAKAN P，SUBRAMANNIAN C．Modification in the chemical bath deposition apparatus，growth and characterization of CdS semiconducting thin films for Photovoltaic applications[J]．Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2000，62（3）：275－293．

[5]KUANG S Y，YANG L X，CAI Q Y．Fabrication，characterization and photoelectrochemical properties of Fe2O3modified TiO2nanotube arrays[J]．Applied Surface Science，2009，255（16）：7385－7388．

[6]KIM J C，KWEON C J，LEE Y B，et al．Enhanced photocatalytic activity in composites of TiO2nanotubes and CdS nanoparticles[J]．Electrochemistry Communications，2006，48（3）：5024－5026．

[7]VAMATHEVAN V，AMALA R，BEYDOUN D，et al．Photocatalytic oxidation of organics in water using pure and silver－modified titanium dioxide particles[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A，2002，148（2）：233－245．

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Study on electrochemical synthesis，and photoelectrochemical properties of modified titania nanotube arrays

GAN Jia－yong，XU Ming，ZHAO Xu－feng，XIE Shi－lei，LU Xi－hong，QU Jun－xiong，TONG Ye－xiang
（Sun－Yat Sen University，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou 510275，China）

The smooth titania nanotube is made by anodization，then we synthesis the CdS/TiO2by Chemical Bath Deposition（CBD）．Their morphologies，microstructures，and some physical properties were characterized by SEM，XRD，UV－Vis，etc．The UV spectrum test results indicate that the composite's wavelength of absorption edge has broadened from 390 nm to 750 nm．They can better absorb visible light form the sun．Photoelectrolchemical test results showed that with the increasing amount of doped CdS，the photocurrent density of the composites gradually enhance．Finally，Excessive nanoparticles will become electrons and photo－hole recombination centers，thereby reducing the photocurrent response．

anodization；TiO2nanotube arrays；CdS；photoelectrochemical properties

TK512

A

1673－9981（2010）04－0245－04

2010－10－13

国家自然科学基金（20873184，90923008）；广东省自然科学基金（2008B010600040，9251027501000002）

甘嘉永（1987—），男，广东广州人，博士研究生．