调变乙二醇法制备活性炭纤维负载铂纳米电催化剂：乙二醇溶液pH值的影响＊

黄慧星，黎海超，陈水挟

（1．中山大学材料科学研究所，聚合物复合材料与功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275；2．中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640）

调变乙二醇法制备活性炭纤维负载铂纳米电催化剂：乙二醇溶液pH值的影响＊

黄慧星1，2，黎海超1，2，陈水挟1

（1．中山大学材料科学研究所，聚合物复合材料与功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275；2．中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640）

采用调变乙二醇法制备了活性炭纤维载铂（Pt/ACF）催化剂．将NaBH4同乙二醇反应生成一种复合物作为还原剂还原铂的前驱体，同时该复合物也作为铂纳米颗粒的稳定剂和分散剂，使Pt能均匀地分散在ACF载体上．考察了溶液p H对催化剂晶体结构和分散性，以及对甲醇电氧化催化性能的影响．

活性炭纤维；甲醇电氧化；Pt纳米粒子

在直接甲醇燃料电池（DMFC）基础研究中，电极催化剂的研制非常关键．尽管目前有较为成熟的铂和铂钌催化剂制备方法，但通过简单的方法制备粒径可控的高担载高分散的Pt基电催化剂仍然非常具有挑战性．广泛用于制备碳负载纳米铂颗粒催化剂有几种方法，如浸渍法，化学还原法和电沉积法等[1]．其中化学还原法用NaBH4或乙二醇作为还原剂能相对简单地得到高负载量铂催化剂而被广泛使用[2]．对于溶液还原法，制备条件对于得到的催化剂的形貌，粒径和粒径分布具有极大的影响，通过控制适当的还原条件可以制备出具有良好性能的催化剂．本实验在前期利用活性炭纤维（ACF）为载体制备了高性能DMFC用Pt/ACF为催化剂的基础上[3]，重点研究了调变乙二醇法制备ACF负载铂纳米电催化剂过程中乙二醇溶液p H值对催化剂的结构和对甲醇的催化活性的影响．

1．1 Pt/ACF催化剂的制备

将氯铂酸前驱体用乙二醇溶解．称取一定量ACF分散于溶液中，加入5．4 m L的3．7 mg/m L H2PtCl6乙二醇溶液，调节溶液p H值为一定值，随后加入一定浓度的NaBH4乙二醇溶液，反应一定时间．将20 m L的2 mol/L HCl溶液，加入圆底烧瓶里，搅拌30 min，让Pt纳米颗粒沉积在ACF上．用热蒸馏水洗涤，离心分离收集样品，于80℃干燥箱中烘干．该催化剂标示为Pt/ACF．

1．2 结构表征

XRD谱表征在Rigaku D/MAX 2200VPC X型粉末衍射仪上进行．电化学测试在德国Zahner IM6eX型电化学工作站上进行，采用阴阳极分开的三电极体系，工作电极是玻碳电极和石墨电极，辅助电极为1 cm2铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）．

1 实验部分

2 结果与讨论

不同p H值制得的Pt/ACF催化剂的XRD谱图如图1所示．p H值为1，3，7，9，11时制得的催化剂样品均出现Pt（111）、（200）、（220）、（311）四个典型晶面衍射峰，说明Pt组分以面心立方晶形形式存在．根据Scherrer公式，利用（220）衍射峰的半峰宽和峰位置计算得到，溶液体系p H值为1，3，7，9，11时，平均铂金属晶粒粒径分别为 4．2 ，4．1 ，4．2，4．4，5．1 nm．其中在p H＝3的条件下制备的催化剂具有最小的铂颗粒粒径．而随着体系p H值的增加，制备的催化剂的铂颗粒粒径逐渐增大．

图1 不同p H值制备得到的Pt/ACF催化剂的XRD图

图2 不同反应p H值制备的Pt/ACF催化剂在1mol/L CH 3 OH＋0．5mol/L H 2 SO4 溶液中的循环伏安图（扫描速度为20 Mv/s）

NaBH4助乙二醇还原Pt4＋原理如下：

p H值是制备催化剂过程中一个关键的影响因素．在活性炭纤维表面含氧基团可分为酸性基团和碱性基团两类．在不同p H值溶液中，活性炭纤维的表面带有不同的电荷．当溶液的p H＞7时，活性炭纤维的表面覆盖着大量的非质子酸，这时活性炭纤维将更容易吸附溶液中的阳离子，反之，当溶液p H＜5时，活性炭纤维的表面覆盖着大量质子酸，将更容易吸附阴离子基团[4]．当Pt与 B（OCH2CH2OH）4－络合形成络合物，根据静电吸附原理，在酸性环境中浸渍得到的催化剂分散度高于碱性浸渍得到的催化剂．当p H＜7时，原子H产生速度较快，并因其极大的活性很快地复合成氢气，因此能大量的产生晶核，由此形成的晶核直径较小，晶核数较多，晶粒的直径较小．当p H＞9时，因产生原子H的速度过低而使反应速度下降，生成的晶核速度下降，晶核数较少，这样就使大的颗粒长得更大．

图2比较了不同反应p H值制备的Pt/ACF催化剂在在1 mol/L CH3OH ＋ 0．5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线．当前躯体溶液p H值为3时，合成的催化剂对甲醇电氧化峰电流密度最大．随着前驱体溶液p H值增大，所合成的催化剂对甲醇电氧化峰电流密度逐渐减少．由XRD分析可知，在碱性环境下所制得的Pt/ACF催化剂粒径较大，当前躯体溶液p H值为11时，所制得的铂颗粒粒径为5．1 nm，因此对甲醇的电氧化活性会相对较差．另一方面，可能是在碱性环境下，ACF不易分散均匀，因此所制得的催化剂严重团聚，这也给后期制备电极测试的过程中带来了严重的影响．由以上分析结果可得，溶液在酸性条件时NaBH4助乙二醇法制备的Pt/ACF催化剂对甲醇电氧化反应具有最佳的催化活性．

3 结 论

采用NaBH4助乙二醇法制备了Pt/ACF催化剂，研究了p H值对催化剂性能的影响，发现在酸性条件下得到的催化剂的Pt粒子粒径较小，分散性良好，对甲醇具有最好的催化氧化能力．p H值对催化剂制备的影响是通过影响ACF在溶液中的表面荷电情况和还原剂的还原能力所实现的．

[1]周卫江，周振华，李文震，等．直接甲醇燃料电池的阳极催化剂的研究进展[J]．化学通报，2003，4：228．

[2]ZHOU Z，WANG S，ZHOU W，et al．Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell[J]．Chemical Communications，2003，3：394．

[3]HUANG H，CHEN S，YUAN C．Platinum nanoparticles supported on activated carbon fiber as catalyst for methanol oxidation[J]．Journal of Power Sources，2008，135：166．

[4]DALMIA A，LINEKEN C，SAVINELL R．Electrocatalysis of oxygen reduction on a carbon supported platinum－vanadium alloy in polymer electrolyte fuel cells[J]．Journal of Colloid and Interface Science，1998，205：535．

Preparation of activated carbon fiber supported Pt nano－electrocatalyst by modified ethylene glycol reduction method：effect of p H value

HUANG Hui－xing1，2，LI Hai－chao1，2，CHEN Shui－xia1
（1．PCFM Lab，OFCM Institute，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－Sen University，Guangzhou 510275，China；2．Key Laboratory of Renewable Energy and Natural Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China）

Pt catalyst supported on activated carbon fibers（ACF）was prepared by a modified ethylene glycol reduction method．A complex was produced by reacting ethylene glycol with sodium borohydride（NaBH4）．The effect of the p H value of the ethylene glycol solution on the dispersion and morphology of the Pt catalyst as well as the catalytic activity were investigated．

activated carbon fibers；methanol electroxidation；Pt nanoparticles

O643．36

A

1673－9981（2010）04－0302－03

2010－10－23

中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室开放基金（0907k3）

黄慧星（1981—），女，湖南郴州人，博士．