快淬制备Mg3 LaNi0．1合金的相结构转变与储氢性能研究

林怀俊，欧阳柳章，王 辉，张治国，朱 敏

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

快淬制备Mg3LaNi0．1合金的相结构转变与储氢性能研究

林怀俊，欧阳柳章，王 辉，张治国，朱 敏

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

首先采用感应熔炼方法制备 Mg3LaNi0．1合金，合金由 Mg3La和La Mg2Ni两相组成，利用单辊旋淬的方法将熔融合金快速冷却，快冷后合金中的La Mg2Ni相消失，而由单一的Mg3La相组成．将快冷后合金置于氩气保护气氛中自然时效，随着时间增长，Ni逐渐析出而La Mg2Ni相重新形成．经过快淬和时效处理的Mg3La Ni0．1合金储氢特性较常规熔炼制备的合金有所改善，储氢量约3．1%，室温下3 min内能吸氢2．7%，最低放氢温度为224℃．

镁基储氢合金；Mg3La；快淬

为了满足即将来临的氢经济时代对氢存储的要求，研究人员亟需寻求一种经济、安全、环保并且具有高存储体积和质量密度的储氢方法[1－2]．镁基合金由于具有较高的储氢容量、资源丰富、廉价等优点而有着良好的应用前景，但其吸放氢动力学缓慢和过高的放氢温度阻碍了其实际应用．近年来研究人员采用了多种办法来弥补这些不足，包括添加过度金属元素[3－5]，掺杂催化剂[6－9]，形成包括非晶和纳米晶在内的非平衡相[10－15]．

在众多镁基合金中，Mg3La合金具有较高的可逆质量储氢密度，能够在较适宜的温度下吸放氢，同时又具有良好的吸放氢循环寿命．通过添加少量的Ni，尽管合金的储氢量有所降低，但放氢温度降低了约20℃，而且吸放氢动力学性能有所提升[16]．与传统的合金熔炼相比，快速冷却被广泛应用于制备亚稳材料领域，这是一种新型的制备具有优良储氢性能的合金的方法．Tanaka等人[11]研究表明，通过单辊旋淬方法制备具有纳米晶结构的富镁 Mg－Ni－La合金，可逆储氢含量高达4．6%，放氢温度低至240℃．类似的，Wu等人[17]采用快淬和球磨两种方法分别制备了 Mg－10Ni－2Mm合金（Mm为混合稀土），发现快淬制备的材料在141 min内吸氢达到4．2%的最大值，优于球磨制备的材料在210 min内3．2%的最大值．

本文尝试利用单辊旋淬的方法来制备Mg3LaNi0．1合金，进而研究其储氢性能，并对材料的放氢过程进行深入研究．

1 实验部分

铸态的Mg3La Ni0．1采用氧化镁坩埚，通过感应熔炼方法进行制备（Mg 99．9%，La 99．9%，Ni 99．9%），熔炼设备为 ZG－0．025型高真空感应电炉．对熔炼后的Mg3La Ni0．1合金用单辊旋淬的方法快速冷却，设备为高真空甩带机及电弧熔炼大块非晶制备设备（中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产），转速为1500 r/min（23．55 m/s）．快冷后所得到的合金带厚度约0．05 mm，宽度约4 mm．

X射线衍射仪（XRD）分析不同制备阶段及吸放氢后合金的结构变化．衍射仪为Phliphs X'Pert Pro，Cu靶Kα（λ＝1．5406Å）．利用透射电子显微镜分析合金放氢后的微观组织，所用仪器为日本电子株式会社产的Jeol JEM－2100型投射电子显微镜，加速电压200 k V．采用差式扫描量热法（DSC）和气相色谱仪对合金的放氢过程进行分析，DSC测试采用NETZSCH STA409 PC/PG综合热分析测试仪，升温速率为10 K/min，升温范围为50～400℃，色谱采用浙江大学制造的气相色谱分析仪．由于实验用的储氢材料活性较高，因此对样品的处理皆在无水无氧的手套箱中操作．

在进行储氢性能测试前，先将快淬合金置于有氩气保护的气氛中自然时效14 d．采用美国Advanced Materials Corporation生产的气体反应装置测试储氢材料在吸放氢过程中压力－组成等温曲线（PCI）和吸氢动力学性能．PCI和动力学测试原理分别基于Sievert体积法和等容差压法，储氢性能测试所用的合金质量为0．594 g．

2 结果与讨论

2．1 相结构转变

图1（a）为熔炼后 Mg3La Ni0．1合金的 XRD 图谱，添加了Ni元素之后，Mg3La基体生成了第二相La Mg2Ni，其中 Mg3La相的衍射峰与DO3结构衍射图谱很好吻合，其晶格常数a＝0．7437 nm．图1b为合金快淬后的XRD图谱，合金在快淬后La Mg2Ni相消失，只剩下单一的Mg3La相，其晶格常数为0．7495 nm，可见Ni固溶到Mg3La晶格中，使得晶格发生膨胀．图1（c）和（d）显示了快淬后合金自然时效4天和14天后的XRD图谱，随着时效时间加长，Ni逐渐析出，La Mg2Ni相再次形成，经过时效14天之后，Mg3La相的晶格常数缩小为0．7478 nm．

图1 经过不同处理的Mg3 La Ni0．1合金的XRD图谱（a）熔炼后；（b）快淬后自然时效；（c）4 d；（d）14 d

图2 Mg3 La Ni0．1合金吸氢和放氢后的XRD图谱（a）吸氧；（b）放氢

图2为合金在吸、放氢后的XRD图谱，图2（a）为合金吸氢后的XRD图谱．由图可见，合金吸氢后由 Mg H2，Mg2Ni H4和La H3组成．图2（b）为合金经过PCI（300℃）放氢后的XRD，合金在300℃放氢后由Mg，Mg2Ni和La H2三相组成．

2．2 储氢性能分析

2．2．1 PCI测试

图3为合金在不同温度下的PCI（压力－组成－等温）曲线．PCI结果表明，合金在300℃的最大吸氢量可达3．1%．在温度为224，241，250，270和300℃时，吸氢 量 分 别 为 2．8%，3．0%，3．0%，3．1% 和3．0%．在先前的工作中，感应熔炼所制备的Mg3LaNi0．1合金吸氢量约2．7%[16]．由此可见，与常规熔炼的合金相比，快淬制备的合金吸氢量有所的增加．PCI曲线有两个平台，结合相结构转变可知，对应了 Mg H2－Mg和 Mg2NiH4－Mg2Ni两个阶段，储氢量分别约0．2%和2．5%，剩下约0．4%的储氢量在于La H3－La H2的可逆吸放氢．

图3 合金在不同温度下的PCI测试曲线

2．2．2 吸放氢过程

合金在室温和300℃下合金的吸氢动力学曲线如图4所示，从图中可以看出，合金有着优良的吸氢性能，在室温下，3 min内能吸氢量为2．7%，而在300℃时，100 s内能吸氢可达2．9%．对饱和吸氢的样品进行放氢DSC和色谱同步测试，结果如图5所示，由图中可以看出，合金的放氢过程的两个阶段分别于227℃和260℃到达峰值，这就进一步确定了Mg H2－Mg和 Mg2NiH4－Mg2Ni两个阶段的温度特征．

图4 合金在30℃和300℃下的吸氢动力学性能

图5 合金氢化物放氢的DSC和气相色谱曲线

对放氢后的样品进行TEM测试如图6所示，图6（a）显示La H2相的形貌，图6（b）为La H2相的高分辨图像，由图可见，La H2是由尺寸大小为10～20 nm的晶粒被非晶态结构所包围．图6（c）和图6（d）分别为合金的明场像和暗场像，大小约50 nm的Mg晶粒均匀地镶嵌在La H2基体之中．尽管EDS结果证明了约3%的Ni均匀分布在合金中，但在TEM测试中，没有发现明显的Mg2Ni晶粒，这可能是由于Mg2Ni相的含量非常少而且细小．正是由于细小且弥散分布的Mg2Ni的催化作用以及La H2扮演的载体作用，使得Mg H2的放氢温度有了大幅的降低．

图6 合金放氢后的TEM图像（a）La H 2基体的形貌；（b）La H2相的高分辨图像；（c）明场像；（d）暗场像

3 结 论

（1）采用感应熔炼方法制备 Mg3LaNi0．1合金，合金由Mg3La和La Mg2Ni两相组成．利用单辊旋淬的方法将熔融合金快冷，Ni固溶到Mg3La相中，La Mg2Ni相消失．

（2）将快冷后的 Mg3LaNi0．1合金置于氩气保护气氛中自然时效，随着时间增长，Ni逐渐析出而形成La Mg2Ni．

（3）Mg3La Ni0．1合 金 吸 氢 之 后 生 成 Mg H2，La H3和 Mg2Ni H4，放氢产物是 Mg，La H2和Mg2Ni．可见在合金的吸放氢由 Mg－Mg H2，Mg2Ni－Mg2Ni H4以及La H2－La H3组成．

（4）快 淬 制 备 的 Mg3LaNi0．1合 金 储 氢 量 约3．1%，放氢温度降低至224℃．这是由于原位生成的Mg2Ni和La H2对Mg H2的放氢行为有良好的催化作用，从而使合金的放氢温度显著降低．

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Phase transition and hydrogen storage properties of melt－spun Mg3LaNi0．1alloy

LIN Huai－jun，OUYANG Liou－zhang，WANG Hui，ZHANG Zhi－guo，ZHU Min
（School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Nominal Mg3LaNi0．1bulk was prepared by a single roller melt－spun method．The melt－spun Mg3LaNi0．1alloy was composed of Mg3La phase，while fine La Mg2Ni grains were precipitated after aging treatment at room temperature．The melt－spun alloy exhibited enhanced hydrogen absorption kinetics and lowered desorption temperature comparing with the induction melted alloy．A maximum reversible hydrogen storage capacity of 3．1 wt．%and a minimum hydrogen desorption temperature of 224 ℃ were achieved．This improvement on the hydrogen storage properties was attributed to the catalytic role of in－situ formed nanocrystalline Mg2Ni and La H2．

magnesium－based hydrogen storage alloy；Mg3La；melt－spinning

TG 139．7

A

1673－9981（2010）04－0305－04

2010－10－28

林怀俊（1987—）男，广东揭阳人，博士研究生．