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Sr4 Al14 O25:Eu2+,Dy3+的制备与长余辉发光性能研究

时间:2024-07-28

谢 伟,邵乐喜,张 军,邹长伟,李 达,吴嘉媚

(1.广东高校新材料工程技术开发中心 湛江师范学院化学与材料研究中心,广东 湛江 524048;2.湛江师范学院物理科学与技术学院,广东 湛江 524048;3.湛江师范学院化学科学与技术学院,广东 湛江 524048)

Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的制备与长余辉发光性能研究

谢 伟1,2,邵乐喜1,2,张 军1,2,邹长伟1,2,李 达1,2,吴嘉媚3

(1.广东高校新材料工程技术开发中心 湛江师范学院化学与材料研究中心,广东 湛江 524048;2.湛江师范学院物理科学与技术学院,广东 湛江 524048;3.湛江师范学院化学科学与技术学院,广东 湛江 524048)

采用高温固相反应制备稀土掺杂长余辉发光样品.原料配比按照化学式Sr4Al14O25:Eu2+0.01,Dy3+0.02准确称取,反应温度从1100℃逐渐升至1400℃,通过X射线衍射(XRD)图谱和扫描电子显微镜(SEM)照片,分析反应温度对产物物相和样品表面微观形貌的影响.在得到Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+单相发光材料基础上,研究了不同Eu2+掺杂浓度对发光体发射光谱的影响.通过对不同结构发光体的余辉衰减特性和热释光谱进行分析,得出不同结构发光体的余辉衰减快慢不同,是由于其基质中存在的陷阱能级深度不同,且陷阱能级越深,余辉时间越长.

高温固相法;铝酸锶;长余辉;陷阱

随着地球上现有能源的日趋枯竭,使得对各种新能源、新材料的开发已经成为各国学者的研究热点.长余辉发光材料是一种新能源材料,它独具吸光、蓄光、可再生的特点,一直以来受到研究人员的重视.早期的硫化物体系,由于其化学稳定性差及对环境有污染等缺点已经少有研究.近年来在各国学者的研究下,稀土掺杂长余辉发光材料得到了广泛的研究与应用[1-3],国内外已经实现大规模商业化生产,目前市场上主要以稀土激活铝酸盐体系和硅酸盐体系为主,其中铝酸盐体系以其高亮度、余辉时间长、化学性质稳定等优点,在研究、开发和应用中占主导地位.铝酸盐体系的典型代表是Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,前者发射光谱峰位于515 nm左右,余辉亮度高,余辉时间长,应用最为广泛,后者的发光峰与人眼暗视觉峰值相接近,而且具有比Sr Al2O4:Eu2+,Dy3+更高的量子效率[4],从而受到广泛关注和研究.目前,上述发光体比较成熟的制备工艺是高温固相烧结法,而铝酸锶体系中化合物较多,如 Sr Al2O4,Sr Al12O19,Sr3Al2O6和Sr Al4O7等,固相反应温度对产物物相有较大影响.本文通过高温固相反应制备了Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,研究了反应温度对产物物相和样品表面微观形貌的影响,并通过改变Eu2+掺杂浓度,研究不同浓度Eu2+激活的Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的发光性能,表征了样品的余辉衰减特性,结合热释光光谱曲线测试,分析了样品余辉时间与基质中陷阱能级的关系.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用高温固相法制备磷光体样品.首先根据Sr4Al14O25:Eu2+0.01,Dy3+0.02化学计量比例准确称取原料SrCO3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Eu2O3(纯度为99.9%)和 Dy2O3(纯度为 99.9%),添加少许H3BO3作为助熔剂,然后将上述原料放入玛瑙研钵中充分研磨,使各原料均匀混合,再装入刚玉小舟,放入高温管式炉,分别于1100℃,1200℃,1300℃和1400℃高温下,置于10%H2和90%N2弱还原气氛中保温4 h,随炉冷却后取出粉粹即可得到磷光体样品.对样品按照温度逐渐增加分别命名为S1,S2,S3和S4.

1.2 样品表征

用MSAL-XD-2型X射线粉末衍射仪对所得样品进行物相结构分析,其中Cu Kα1辐射(λ=0.15406 nm),管压36 k V,管流20 m A;用Philips公司的XL-30型扫描电子显微镜,测试样品表面微观形貌;在HITACHI F-7000型荧光光谱仪上,测试样品的发射光谱及余辉光谱;用GSZF-2A型单光子计数系统测试发光样品的余辉特性,测试前用紫外灯激发5 min;用北京核仪器厂FJ27A1型微机热释光剂量计对样品进行热释光谱分析,升温速率为1℃/s,在室温至300℃的温度范围内对样品进行热释光检测,测试前用紫外灯激发5 min.

2 结果与讨论

2.1 发光粉体的结构分析

图1为所制得样品的X射线衍射图谱.经与JCPDS标准卡对比发现,1100℃固相反应所制得的样品S1为Sr Al2O4和Sr Al12O19共存,S1中并没有发现Sr4Al14O25相,表明在1100℃时不具备生成Sr4Al14O25物相的条件.在1200℃合成的S2样品中发现Sr Al12O19物相几乎消失,并且出现了Sr4Al14O25相,这说明随着温度的升高,Sr4Al14O25相结构开始生成,但S2样品中仍存在Sr Al2O4物相,可能是由于Sr Al2O4成相温度较低所致.S1和S2对比还发现,S2样品中物相的结晶程度优于S1,说明温度升高,有利于样品的物相生成.在1300℃和1400℃固相反应所得样品S3和S4中,只发现Sr4Al14O25相结构,其衍射峰均与JCPDS卡片No.74-1810的衍射图谱相吻合,为正交晶系,属Pmma空间群.S3和S4对比发现,S4样品衍射峰更强,说明随着温度的升高,样品结晶程度更高.在图1中没有发现Eu2O3、Dy2O3和硼酸盐对应的衍射峰,说明在样品制备中掺入的微量Eu2+和Dy3+及H3BO3对所得样品晶体结构没有明显影响,从图1还可看出,温度对样品物相组成有较大影响,温度较低时会出现Sr Al2O4和Sr Al12O19结构,当温度高于1200℃时Sr4Al14O25才会生成,这可能与形成不同结构所需的能量有关.

图1 样品的XRD图谱

2.2 发光粉体的表面微观形貌

图2为S2和S4样品在不同温度下的表面微观形貌SEM照片.从图2可见,两样品均呈现不规则形状,S2样品颗粒尺寸较小,约为15~20μm,而S4样品颗粒较大,约20~50μm,说明S4结晶度较高.这是由于S4样品合成温度较高,有利于样品的结晶,与图1中XRD图谱相符.

2.3 激活离子Eu2+含量对Sr4 Al14 O25:Eu2+,Dy3+发射性能的影响

在所得单相Sr4Al14O25样品S4的基础上,保持Dy3+摩尔浓度为2%不变的情况下,制备了Eu2+摩尔浓度分别为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%和3.0%的样品,并考察了所得样品的光致发光特性.对样品采用360 nm波长激发光进行激发,测得室温下的发射光谱如图3所示.从图3看出,尽管Eu2+掺杂浓度不同,但所有样品的发射光谱均为连续宽带谱,仍以Eu2+为发光材料中唯一的发光中心.图3中峰值位于490 nm左右,说明Eu2+在Sr4Al14O25结构中的发光峰位于490 nm左右,发光颜色为蓝绿色,与Lin Yuanhua[5]报道结果相似,是典型Eu2+的发光中心电子的4f65d—4f7跃迁所致.从图3还可知,不同Eu2+掺杂浓度的样品发射峰均在490 nm左右,说明Eu2+掺杂浓度对样品发射峰位并没有影响.但从图3明显看出,样品发光强度随Eu2+掺杂浓度变化有较大变化.

图2 S2和S4样品的SEM照片

图3 不同Eu2+掺杂浓度样品的发射光谱

图4为样品在490 nm发光峰处发射光谱强度与Eu2+掺杂浓度的变化关系.从图4看出,在Sr4Al14O25基质中,当Eu2+掺杂浓度低于2%时,随着Eu2+掺杂浓度的增加,样品发光强度逐渐增强;当Eu2+掺杂浓度达到2%时,样品发光强度最大,之后随着Eu2+浓度增加,发生浓度焠灭,样品发光强度开始降低.Eu2+激活的发光材料的发光强度主要决定于基质晶格结构和Eu2+的激发截面.当基质确定后,可以通过提高激活离子的浓度来增大激发截面,但是当激活剂浓度增加到一定值后,发光体的发光强度会随着激活剂浓度增加而下降,这种现象被称为浓度焠灭[6].这是由于此时的激活离子被激发到较高能级,但不发生跃迁发光,而是发生无辐射跃迁,以其他形式进行能量传递[7].

图4 样品Sr4 Al14 O25:Eu,Dy发光强度随Eu2+掺杂浓度变化的关系

3.4 不同基质发光粉体的余辉特性

为了比较了不同基质发光体的余辉特性,用单光子计数器测量了S1和S4样品的余辉衰减特性,余辉衰减曲线如图5所示.两个发光样品的余辉衰减特性明显不同,但都是由初始的快衰减过程和其后的慢衰减过程组成.S1基质中是Sr Al2O4和Sr Al12O19共存,但Sr Al12O19晶格是尖晶石结构,在该结构中掺入稀土元素不会产生余辉现象[8],故S1样品的衰减特性是由Sr Al2O4基质发光体所致.S4样品是Sr4Al14O25单相结构,其余辉衰减特性由Sr4Al14O25基质发光体导致.

图5 S1和S4样品余辉衰减特性

3.5 不同基质发光粉体的热释光谱分析

铝酸盐长余辉材料的长余辉特性与掺杂的稀土离子所形成的陷阱能级的深度和浓度有很大关系.如果陷阱深度很深,可能会使得室温下陷阱中的空穴难以释放,则很难形成长余辉现象;反之,如果陷阱能级过浅,会使得陷阱中的空穴释放过快,余辉很快结束,也难以出现长余辉发光.所以,材料中存在的陷阱能级的深度对材料余辉特性有很大影响.为了比较S1和S4样品中的陷阱能级,测试了S1和S4样品的热释光谱(图6).

图6 S1和S4样品的热释光谱

陷阱深度可以通过对热释光谱拟合计算得到.热释光强度I(T)是温度T的函数[9],有如下关系,

式(2)中s是逃逸频率因素,n0是时间t=0时的陷入陷阱的电荷密度,kB是波尔兹曼常数,β是热比率,l是动力学级数.Et和n0是描述激活中心产生的陷阱的物理特性的重要参量.实际上,陷阱深度Et对应于相应的热释峰位,余辉时间对应于陷阱密度n0,热释光谱峰强度也对应于n0.在忽略s对Tm(热释光谱峰值对应的温度值,单位K)的影响,并假设电子逃逸陷阱的频率为1/s-1的情况下,热激活能即陷阱深度大小可以用Et=Tm/500[10]来计算,计算单位是500 K/eV.对样品S1和S4计算结果列于表2.

表2 样品热释光峰及陷阱深度计算结果

从表2可知,S1和S4样品中陷阱能级的深度分别为0.726 e V和0.770 e V,即Sr4Al14O25基质发光体中的陷阱能级深度大于Sr Al2O4基质发光体中的陷阱能级深度,说明Eu,Dy共掺激活的Sr4Al14O25基质发光体具有比Sr Al2O4基质发光体更优越的余辉特性.这是由于两种基质样品中的陷阱能级深度不同所致,并且陷阱能级的深浅决定了其余辉时间的长短.热释光谱数据分析结果反映了陷阱能级的深浅与余辉衰减时间长短的关系,说明在Sr4Al14O25基质和Sr Al2O4基质中,前者的陷阱深度较深,其余辉衰减时间更长.

4 结 论

(1)固相反应温度影响的Sr4Al14O25结构的合成.温度高于1200℃时,Sr4Al14O25相结构开始生成,实验中最佳温度为1400℃.

(2)Eu2+掺杂浓度对Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+发光体的发射光谱峰位没有影响,均为宽带发射谱,以Eu2+为发光中心,由电子的4f65d—4f7跃迁所致,但Eu2+掺杂浓度不同对发光强度有较大影响,Eu2+掺杂浓度为2%时,样品发光强度最大.

(3)Sr4Al14O25基质样品和Sr Al2O4基质发光体具有不同的余辉衰减特性.热释光谱分析证实样品余辉衰减时间不同,是因为其中存在不同深度的陷阱能级,且陷阱深度越深,其余辉衰减时间越长.

[1]谢伟,王银海,胡义华,等.Ca2+离子替代对Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+结构和发光性能的影响 [J].物理学报,2010,59(5):418.

[2]谢伟,王银海,胡义华,等.Y2O3:Eu,Dy的制备与红色长余辉发光性能研究 [J].物理学报,2010,59(2):1148.

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[8]咸德玲,黄可龙,李朝建.Sr Al12O19:Eu2+,Dy3+紫色荧光粉的制备及光谱特性[J].发光学报,2007,28(3):397.

[9]GUO Chongfeng,TANG Qiang,ZHANG Chunxiang,et al.Thermoluminescent properties of Eu2+and RE3+co-doped phosphors CaGa2S4:Eu2+,RE3+(RE=Ln,excluding Pm,Eu and Lu)[J].Journal of Luminescence,2007,126(2):333.

[10]SHALGAONKAR C S,NARLIKAR A V.A review of the recent methods for determining trap depth from glow curves[J].Journal of Materials Science,1972,7(12):1465.

Preparation and long-afterglow luminescence research of Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+

XIE Wei1,2,SHAO Le-xi1,2,ZHANG Jun1,2,ZOU Chang-wei1,2,LI Da1,2,WU Jia-mei3
(1.Development Center for New Materials Engineering & Technology in Univesities of Guangdong,Research Center of Chemistry & Materials Science,Zhanjiang Normal University,Zhanjiang 524048,China;2.School of Physics,Zhanjiang Normal University,Zhanjiang 524048,China;3.School of Chemistry,Zhanjiang Normal U-niversity,Zhanjiang 524048,China)

Rare earth ions doped long persistent materials were prepared by the high temperature solid-state reaction method.The raw materials were according to Sr4Al14O25:Eu2+0.01,Dy3+0.02,and the reaction temperature was raise from 1100℃to 1400℃.The phase and the surface morphology of samples were investigated by XRD and SEM.The effect of Eu2+concentration on the Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+was studied by photoluminescence spectra.The decay characteristics showed that that the phosphor samples with different structure have different afterglow time,and the measurement of thermoluminescence reveals that the trap depth of the phosphor samples with different structure is different.The Samples with deeper traps have longer afterglow time.

solid-state reaction;strontium aluminates;long afterglow;trap

O482.3

A

1673-9981(2010)04-0355-05

2010-10-20

谢伟(1984—),男,安徽合肥人,硕士,助理实验师.

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