熔体快淬Gd96 V4合金的磁性能和磁热效应＊

郑志刚，钟喜春，唐鹏飞，余红雅，邱万奇，刘仲武，曾德长

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

熔体快淬Gd96V4合金的磁性能和磁热效应＊

郑志刚，钟喜春，唐鹏飞，余红雅，邱万奇，刘仲武，曾德长

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

采用熔体快淬法制备了Gd96V4合金带材，利用X射线衍射（XRD）分析了熔体快淬带的相结构，通过综合物性测量系统（PPMS）研究了合金的磁性及磁热效应，并运用Landau理论分析了合金的磁性转变和比热．研究结果表明，Gd96V4合金完全保持了纯Gd的六方相结构，其居里温度为294．5 K，在居里温度附近的磁特性符合二级相变规律；在5T外场下，最大磁熵变为9．35 J／（kg·K）．在温度为294 K时计算的比热△Cp为145．23 J／（kg·K）．自发磁化强度 M（0，0）＝249．6 emu／g，即每个分子式的饱和磁矩μS＝6．8μB．与纯Gd相比，含少量V的Gd96V4合金具有较大的磁熵变，是一类有很大应用潜力的室温磁致冷材料．

Gd96V4合金；磁热效应；磁熵变

近年来，随着环保和节能减排意识的增强，在众多制冷技术中室温磁制冷技术以其高效、节能、体积小的等优点倍受到人们关注［1］．所谓磁制冷就是基于磁制冷工质的磁热效应（MCE：Magneto－Caloric Effect），它是指磁制冷工质在绝热退磁时从外界吸收热量，绝热励磁时向外界放出热量的现象，将这两个过程通过一定的热力学循环方式就可实现制冷．

由于室温磁制冷技术的良好应用前景，寻找室温区的磁制冷材料具有重要的意义．近年来，磁制冷材料的研究是凝聚态物理和材料科学领域中十分活跃的前沿领域，比如 Gd5（SixGe1－x）4系列合金，La－Fe－Si，NiMn Ga等［2－7］．这些化合物的巨大磁熵变来源于具有一级相变特征的磁相变和结构相变，相变温区窄．实际上对磁制冷工质的基本要求，包括居里温度TC应在制冷的工作温度区间内，在TC附近具有大的磁熵变｜ΔSM｜．二级磁相变具有温区宽，磁性一般可逆，制冷量大等特点，而且稀土元素本身具有较高的磁矩值，当它与过渡族元素形成化合物时，具备高磁矩，磁化强度高的特性．冯再等人［8］报道了，采用真空电弧熔炼方法制备的Gd1－xVx（x＝0．01，0．03，0．05，0．07，0．09）系列合金在低场下（ΔH＝2T）的磁热效应．S．G．Min等人［9］研究了 Gd1－xBx（x＝0，0．06，0．09，0．12）系列合金，结果表明在1．5T磁场下最大磁熵变为4．08 J／（kg·K）．本文利用熔体快淬方法制备了Gd96V4合金带材并研究了其磁性能和磁热效应．

1 实 验

所选用的原料Gd和V的纯度分别为99．9%和99．5%，按Gd96V4名义成分进行配料，样品在高纯氩气保护和铜盘水冷的真空非自耗电弧炉中熔炼，为了得到组织均匀的铸锭，反复熔炼4次．熔炼成的铸锭碎成小块放入小孔直径为1 mm的石英管中，在高纯氩气保护下，用高频感应加热到熔化温度，将熔体从石英管底部吹到高速旋转（转速为50 m／s）的水冷铜辊上．

采用荷兰Philips公司生产X'Pert型X射线衍射仪（Cu靶 Kα射线，λ＝0．154056 nm，2θ范围为20°～90°），确定样品的晶体结构．利用QUANTUM DESIGN公司生产的综合物性测量系统（PPMS－9）进行磁性能测量．

2 结果与讨论

图1为熔体快淬Gd96V4合金的X射线衍射谱．从X射线衍射谱可以看出，掺入过渡元素V并没有改变Gd的相结构，合金完全保持了纯Gd的六方相结构．与标准 Gd的JCPDS卡（No．65－0372）相对照，熔体快淬Gd96V4合金的特征衍射峰位置与标准参数一致，分别对应晶面指数（100），（002），（101），（102），（110），（103），（104）和（203）等，而且没有其他杂质峰出现，表明V已经完全固溶到Gd金属中形成了固溶体．从图1中注意到，虽然衍射峰位置与标准参数一致，但最强峰的位置发生了变化，由标准谱线的（101）转变为（002），这是由于熔体金属由高温快速凝固时产生的择优取向．

图1 熔体快淬Gd96 V4合金的X射线衍射图谱

图2是熔体快淬Gd96V4合金在500 Oe磁场下的M－T曲线以及磁化强度随温度的导数关系图．从图中可以看出样品的居里温度为294．5K．在居里温度TC附近磁化强度随着温度的升高陡然下降，表明磁有序到无序的快速转变，预示熔体快淬Gd96V4合金在居里温度附近将产生较大的磁熵变．从图2中还可以看出在105 K附近有一个小突起，这可能是自旋重取向（spin reorientation transition）造成的．自旋重取向转变就是磁有序到有序（order－order）的转变，是易磁化轴进行转动的表现［10］．对具有磁各向异性材料来说外加磁场可能与易磁化轴方向不一致，此时当加大外场或温度升高时，磁矩被迫转向另一个方向．造成该现象的原因可能是材料在（002）方向择优取向造成的，当在外场H和温度T共同作用下易磁化轴发生了转动．

图2 熔体快淬Gd96 V4合金的M－T曲线

图3是熔体快淬Gd96V4合金在不同温度下的M－H曲线，测量的温区为193～349 K，在居里温度附近对称区间内，温度间隔为2 K，远离居里温度对称区间，温度间隔分别为5 K和10 K．测量过程中升场速度尽量慢以保证样品在测量过程中的热平衡，还测量了样品在5 K下的磁化曲线，以确定样品的饱和磁化强度．

图3 熔体快淬Gd96 V4合金的M－H 曲线

根据等温磁化曲线以及磁性系统的热力学Maxwell关系式（∂S／∂H）T＝（∂M／∂T）H，可以计算出熔体快淬Gd96V4合金在不同磁场下的磁熵变（－ΔSM），图4所示即为熔体快淬Gd96V4合金在不同磁场下磁熵变与温度的关系曲线．在居里温度处，当ΔH＝1，2，3，4和5 T时，熔体快淬 Gd96V4合金的最大磁熵变｜－ΔSM｜分别为3．3，5．2，6．8，8．2和9．4 J／（kg·K）．纯Gd在2T下｜－ΔSM｜＝5．0 J／（kg·K）［8］，在5T下为10．2 J／（kg·K）［1］，而且冯再等人［8］的 Gd1－xVx系列合金（x＝0．03，0．05）在2T外场下最大磁熵变｜－ΔSM｜分别为5．19 J／（kg·K）和4．89 J／（kg·K），其中 Gd1－xVx合金（x＝0．03）的最大磁熵变也与本文的研究结果相近．

图4 熔体快淬Gd96 V4合金的的－ΔSM－T曲线

为了进一步研究该合金的磁相变特性，采用Landau二级相变理论对熔体快淬Gd96V4合金进行分析．根据Landau理论，磁自由能可表示为磁化强度和磁场的高次函数，

式（2）中α和β为Landau系数．由公式（2）可以作Arrott曲线图（M2－H／M），如图5所示．当Landau系数β为负值时，表明该材料发生的是一次相变，当Landau系数β为正值时，表明该材料发生的是二次相变．在图5中，通过拟合高场下的关系曲线发现β为正值，因此表明该合金为二级相变．通过高场下的线性拟合可以得到不同温度下的Landau系数β和α．

在居里温度TC附近，根据Landau二级相变理论，系数α可以表示为α＝α′（T－θ）．

其中α′是α和T之间的系数，θ是临界居里温度点．对不同温度T时的Landau系数α线性拟合后可得到图6所示的关系曲线图．在低场下M2－μ0H／M关系曲线不是直线是因为实际的材料是多磁畴结构和各向异性的，并不是分子场中的理想状态［12］．从图6中还可以发现当参数α＝0时所对应的温度就是居里温度．经计算得居里温度TC＝299 K，与图2所得到的TC相差5 K，造成这种差别的原因一是测量误差再者就是材料本身存在有一定的热滞，这一点从图2中也可以看出来．

Landau系数确定之后根据公式（5）可以计算比热 ΔC［11］：

p

经计算 Gd96V4合金在θ＝294 K时，ΔCp＝145．2 J／（kg·K），为了便于比较，采用同样的方法计算了纯Gd的比热，计算结果为127．8 J·kg－1·K－1，和文献报道的124．0 J·kg－1·K－1吻合得很好［13］．这从另一个方面也验证了计算结果的准确性．

图5 熔体快淬Gd96 V4合金的M2－μ0（H／M）曲线

图6 参数α与温度T的关系

熔体快淬Gd96V4合金在5K时的饱和磁化强度如图7所示．从图7可见，熔体快淬Gd96V4合金在5K时的饱和磁化强度 MS＝214 emu／g，每个分子式的磁矩μS＝5．9μB，但5 K时的饱和磁化强度并不等于样品的自发磁化强度．由Wohlfarth theory理论［14］可知：

其中χ是磁化率．当H＝0时，式（4）变为M2（0，T）．因此，M2－T2关系曲线如图8所示．发现在低温部分的数据点偏离线性关系，其余的数据点具有很好的线性关系，这与上面所论述的一致．由图8中直线外推到T2＝0和M2＝0时，分别得到样品的自发磁化强度M（0，0）＝249．6 emu／g（每个分子式的磁矩μS＝6．8μB）和样品的居里温度TC＝298 K．M（0，0）值比5 K时的MS大，这是因为温度越低，热扰动越小，磁矩的转向越一致造成的．

图7 M2－T2关系曲线图

图8 5 K时的磁滞回线

4 结 论

（1）熔体快淬Gd96V4合金保持了Gd的六方相晶体结构，其居里温度为294．5 K，在居里温度附近的磁性转变为二级相变．快淬带在（002）方向有一定的择优取向，而且在105 K附近发生自旋重取向．

（2）熔体快淬Gd96V4合金的在温度294 K时的比热△Cp为145．23 J／（kg·K）．

（3）根据 Wohlfarth理论，熔体快淬Gd96V4合金在外场H＝0 T，T＝0 K时，自发磁化强度M（0，0）＝249．6 emu／g（即每个分子式的磁矩μS＝6．8 μB）比5 K时的MS（214 emu／g）大17%．

（4）含少量V的Gd96V4合金具有大的磁热效应，在5T外场下最大磁熵变为9．35 J／（kg·K），是一种较好的室温磁致冷材料．

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The magnetic properties and magneticaloric effect of melt－spinning Gd96V4alloy

ZHENG Zhi－gang，ZHONG Xi－chun，TANG Peng－fei，YU hong－ya，QIU Wan－qi，LIU Zhong－wu，ZENG De－chang
（School of Materials Science ＆ Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The Gd96V4alloy was prepared by arc melt－spinning technique．The phase structure，magnetic properties and magnetocaloric effect（MCE）of the alloy were investigated by means of X－ray diffraction pattern（XRD）and the physical property measurement system （PPMS），respectively．The magnetic phase transition and specific heat were analyzed based on Landau theory．The results shown that the sample maintains crystal hexagonal structure of pure Gd and the Curie temperature TC of the alloy is 294．5 K．The characteristic of magnetic properties of Gd96V4alloy near its Curie temperature is the second order type．The magnetic entropy change of Gd96V4alloy reaches the maximum of 9．35 J／（kg·K）with a magnetic field change of 0－5 T near its Curie temperature．The calculated specific heat△Cp＝145．23 J／kg·K at T＝294K is obtained and the spontaneous magnetization M（0，0）is 249．6 emu／g（μS＝6．8μBper Gd96V4formula）．Compared with Gd，the Gd96V4alloy can be potentially used as magnetocaloric materials for room temperature applications due to its relatively high MCE effect．

Gd96V4alloy；magnetocaloric effect；magnetic entropy change

TB 657．5

A

1673－9981（2010）04－0504－05

2010－10－28

广东省教育部产学研结合项目（2009B090300273）；广东省科技计划项目（2007B010600043）；国家自然科学基金（U0734001，50874050）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2009ZM0291，2009ZZ0025，2009ZM0247）

郑志刚（1975—），男，山西人，博士．