大豆油树脂基泡沫塑料

吴素平，容敏智，章明秋，胡 静

（中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275）

大豆油树脂基泡沫塑料

吴素平，容敏智，章明秋，胡 静

（中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 510275）

用丙烯酸酯化环氧大豆油（AESO）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）经自由基共聚合制得一种新型的植物油基泡沫塑料．对AESO／MMA泡沫塑料的压缩性能的各种影响因素进行了细致研究．结果表明，所得泡沫塑料的压缩性能取决于AESO／MMA的比例及引发剂和促进剂的浓度．AESO泡沫塑料具有与传统不饱和聚酯泡沫塑料相似的压缩强度，而且比后者具有更高的韧性，同时这类植物油基泡沫塑料有着良好的生物降解性．

丙烯酸酯化环氧大豆油；泡沫塑料；压缩力学性能；生物降解

可降解高分子材料一直是高分子领域的研究热点之一．除天然高分子材料外［1－2］，天然化工原料也引起了人们的关注，其中植物油来源丰富、价格低廉，并含有丰富的官能团，容易进行改性，是制备涂料、热固性树脂的理想原料．近年来，有关大豆油功能化的改性研究十分活跃，改性大豆油作为热固性树脂，可成为纤维增强复合材料的基体［3－12］．人们利用丙烯酸酯化环氧大豆油与苯乙烯共聚，制得了与不饱和树脂性能相似的热固性树脂，并将其进一步制成纤维增强的复合材料，可作为建筑材料使用［3，4，13］．另一方面，利用植物油制备可生物降解泡沫塑料的研究也开始受到重视，主要是将植物油及其改性物作为多元醇，与异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料［14－15］．由于异氰酸酯的用量较大，泡沫塑料中天然植物油的比例不高，而异氰酸酯的价格昂贵，致使此类泡沫塑料成本太高，也不利于废弃后的生物降解．据作者了解，有关植物油树脂基泡沫塑料生物降解性的研究很少有报道，这显然与植物油生物降解塑料的快速发展不适应．

在包装材料领域中，由于泡沫塑料的广泛应用而导致的环境问题十分突出，制备可生物降解泡沫塑料的需求也非常迫切．为此，针对上述植物油基泡沫塑料所存在的问题，以丙烯酸酯化的环氧大豆油为原料，通过自由基聚合路线，合成新型可生物降解泡沫塑料，试图尽量减少合成物质的使用，降低成本，简化过程，提高泡沫塑料的生物降解性．本文合成了丙烯酸酯化环氧大豆油单体（AESO），然后与稀释单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚合制备泡沫塑料，探讨了影响这类泡沫塑料机械性能的因素，并表征了泡沫塑料的热稳定性和生物降解性．

1 实验部分

1．1 主要原料

环氧大豆油（ESO），环氧当量246．4、环氧值≥6．5，新锦龙塑料有限公司产品；丙烯酸（AR级），天津市大茂化学试剂厂产品；N，N－二甲基苄胺（CP），上海三爱思试剂有限公司产品；甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR级），天津市福晨化学试剂厂产品；过氧化苯甲酰（BPO，AR级），广州化学试剂厂产品；N，N－二甲基苯胺（AR级），汕头光华化学试剂厂产品；不饱和聚酯树脂（UP，牌号191C），广州福田化学有限公司的产品．

1．2 丙烯酸酯化环氧大豆油（AESO）单体的制备

以N，N－二甲基苄胺为催化剂，使ESO和丙烯酸在120℃下反应8 h制得AESO，酸值为57．在产物的 FTIR 谱中发现：在1406 cm－1，985 cm－1和810 cm－1附近新增3个吸收峰，分别对应于丙烯酸基中的＝C—H的面内摇摆振动吸收峰；与ESO相比，AESO在823 cm－1附近的吸收峰几乎消失，表明ESO中的环氧基已经大部分被转化．在AESO的1H－NMR谱图中出现表征丙烯酸基团的3个质子峰（5．8～6．6），而环氧基团相关的质子峰（2．8～3．2）则几乎消失．根据1H－NMR谱图的各吸收峰的面积可知，ESO分子中约有摩尔分数72%～75%的环氧基转化为丙烯酸基，19%发生共聚合，而7%～10%的环氧基残存，详情见参考文献［16］．

1．3 泡沫塑料的制备

往容器中依次加入AESO、稀释单体（MMA）、引发剂（BPO）、发泡剂（碳酸氢钠）、表面活性剂（聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，吐温80）和促进剂（N，N－二甲基苯胺），在一定的水浴温度下混合均匀，当物料黏度开始明显增加时，加入少量水使其发泡，继续搅拌至物料发白时，将物料倒入模具，放入烘箱中在温度100℃下固化2 h，制得AESO／MMA泡沫塑料．按照GB／T16995－1997测定不含发泡剂的树脂体系在发泡温度下的凝胶时间．

用商品化的不饱和聚酯树脂191C作为比较，其中m（不饱和聚酯）∶m（稀释单体苯乙烯）＝70∶30，按上述制备AESO泡沫塑料的方法制备不饱和聚酯泡沫塑料．

1．4 泡沫塑料性能测试与表征

按GB6343－86标准测定泡沫塑料的表观密度．按GB 8813－88标准在广州试验机厂的LWK－5型万能试验机上测试泡沫塑料的压缩力学性能，其中压缩速度为10 mm／min，采用比压缩应力（压缩应力／密度）表征泡沫塑料的强度．用乙醚在索氏抽提器中抽提样品72 h后，由样品失重率测定泡沫塑料中残余单体含量．在氮气气氛下，用美国TA Instruments公司生产的MDSC2910型调制示差扫描量热仪测定泡沫塑料的玻璃化温度，升温速率10℃／min，测温范围－60～＋100℃．

土壤微生物降解实验采用ASTM D5338－92实验室土埋方法．将泡沫样品切成厚约5 mm的薄片，烘至恒重，放入装有土壤的广口瓶中，置于30℃的恒温箱内并通氧气，定期取样洗净烘干称重，每种样品重复3次．降解前后泡沫塑料的形貌采用PHILIP XL30 FEG型扫描电子显微镜观察．

2 结果与讨论

2．1 AESO／MMA泡沫塑料压缩力学性能

植物油及其改性物多作为多元醇组分，一般与异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料．由于异氰酸酯基与羟基需按等当量配置，故通常异氰酸酯的用量较大，泡沫塑料中天然植物油的比例不高，不利于降低材料成本和提高泡沫塑料的生物降解性．本文利用自由基聚合使丙烯酸化环氧大豆油与甲基丙烯酸甲酯共聚制备泡沫塑料，这样既有利于灵活调节植物油与稀释单体的种类和比例，从而改变泡沫塑料的性能，也有利于降低材料成本和增加其生物降解性．

在BPO为5份和N，N－二甲基苯胺为0．5份固化条件下，研究AESO泡沫塑料的比压缩应力－应变（图1）．从图1可见，当控制泡沫塑料的密度为0．20±0．01 g／cm3时，随稀释单体MMA含量的增加，泡沫塑料的比压缩强度和比压缩模量均逐渐增大．对于MMA含量为10%的体系，其比应力－应变曲线没有出现屈服，而当MMA含量达到20%时，则出现明显的屈服行为，反映出泡沫塑料由软泡向半硬泡的转变．总体上看，各个比例下的泡沫塑料均呈现出良好的高弹性能．一般环氧大豆油分子链上含有4个环氧基团，经丙烯酸酯化改性后，其分子上应含有2个以上的双键，即AESO在树脂体系内起交联剂的作用．但另一方面，大豆油甘油三酯分子中有部分饱和脂肪酸链不能被结合进入固化网络，而且由于不饱和脂肪酸的官能团通常位于分子链的中部，体系内含有大量的悬垂链，这些因素均造成AESO聚合物呈现出柔软性．聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度在100℃以上，即MMA分子链的刚性远大于大豆油分子中的脂肪酸链．这样也就不难解释随MMA含量的提高，泡沫塑料的压缩性能提高的现象．

泡沫塑料的力学性能与泡沫塑料的泡孔结构和树脂的玻璃化温度密切相关．当体系中MMA的含量逐步增加时，泡沫塑料的玻璃化温度呈现出逐渐上升的趋势，但并没有出现两个玻璃化温度，表明PMMA并没有分相，整个交联体系仍然是均匀的．从泡孔结构看，随AESO／MMA比例的变化，泡孔尺寸及其分布变化不大，这也与各泡沫塑料的密度相近有关．显然，泡沫塑料压缩力学性能主要决定于树脂的组成，而非泡孔结构．

图1 AESO泡沫塑料的比压缩应力－应变曲线

泡沫塑料的形成过程不仅是热固性树脂的固化过程，而且包含气泡的生成、热量的传递、体系黏度的增加、对气泡的包裹以及气泡中的成分对固化反应的影响等复杂过程．树脂体系中MMA的含量越高，树脂的黏度越小，这显然不利于树脂反应初期对气泡的包裹作用．但另一方面，树脂体系黏度的下降有可能增加固化反应速度，使体系更快到达凝胶点．图2为AESO泡沫塑料经抽提后的失重率．从图2可见，随着MMA含量的增大，泡沫塑料中单体残留量先减少，后增大，由此证实了上述判断，即稀释单体较多时，体系较快到达凝胶点，致使反应不完全，残留的单体较多．但如果 MMA的含量较少（即10%），体系的黏度较大，同样不利于 AESO与MMA的充分接触和反应．

图2 AESO泡沫塑料经抽提后的失重率

通过测定不含发泡剂的AESO／MMA体系的凝胶时间，发现随MMA比例的增加，凝胶时间逐渐缩短（表1），与上述分析结果可互相印证．

表1 AESO／MMA不同比例、BPO和N，N－二甲基苯胺用量的对凝胶时间的影响

在m（AESO）∶m（MMA）＝80∶20，N，N－二甲基苯胺为0．5份和BPO变量固化条件下，为验证树脂体系反应程度对泡沫塑料压缩性能的影响，采用不同引发剂浓度，并控制泡沫塑料的密度在0．20±0．01 g／cm3，其比应力－应变曲线如图3所示．从图3可见，随BPO用量的增大，AESO／MMA泡沫塑料的比压缩强度和比压缩模量逐渐增大．当BPO用量在3份以下时，泡沫塑料的比应力－应变曲线不出现屈服行为，而当BPO用量达到4份，泡沫塑料则表现出明显的屈服现象．AESO的相对分子质量较大，因此其参与树脂固化反应能力较差．增加引发剂的浓度，可以提高AESO与引发自由基或增长自由基接触的几率，有利于AESO在发泡过程中更充分的参与反应，形成较完善的网络结构，提高泡沫塑料的

图3 AESO泡沫塑料的比压缩应力－应变曲线

如果固定引发剂的浓度，而增加促进剂N，N－二甲基苯胺的用量，则引发速率变快，并导致整个树脂体系的固化速度加快，较早形成凝胶（表1），反而不利于固化网络结构的完善．在m（AESO）∶m（MMA）＝80∶20，4份的BPO和N，N－二甲基苯胺为变量的固化条件下，研究AESO泡沫塑料的比压缩应力－应变（图5）．从图5可见，随着促进剂用量的增大，AESO／MMA泡沫塑料的比压缩强度和比压缩模量逐渐下降，证明了上述观点．与之相应，表1中泡沫塑料的玻璃化温度随促进剂含量的增加而下降．从图6可见，随着促进剂用量的增大，泡沫塑料中残留单体的含量逐渐增大．然而，实验过程中亦发现如果不使用促进剂，或者促进剂用量太少，使得发泡过程中的固化反应速度太慢，不利于发泡塑料的形成，发泡工艺不稳定．从图5可见，促进剂用量为力学性能．图3的实验结果表明，BPO用量为4份时泡沫塑料的性能已经达到最佳，继续增加引发剂的用量作用不大．

图4为AESO泡沫塑料经抽提后的失重率．图4的残余单体含量证实了上述推论，即随引发剂含量的增加，残余单体含量减少，表明树脂固化反应的完善程度增加．泡沫塑料的玻璃化温度相应地随BPO含量的增加而增加（表1）．值得注意的是，引发剂浓度增大，会加快聚合反应速率，凝胶时间缩短（表1）．过快的聚合反应有可能导致体系过早凝胶，不利于形成完善的网络，只是在m（AESO）∶m（MMA）＝80∶20的体系中，在试验的引发剂范围内，尚未观察到这种现象．0．4和0．5份时，AESO／MMA泡沫塑料的压缩力学性能较接近，但促进剂为0．5份时，发泡工艺比0．4份时稳定．

图4 AESO泡沫塑料经抽提后的失重率

图5 AESO泡沫塑料的比压缩应力－应变曲线

图6 AESO泡沫塑料抽提后的失重率

图7比较了m（AESO）∶m（MMA）＝60∶40的植物油树脂泡沫塑料与传统不饱和聚酯泡沫塑料的压缩性能．传统不饱和聚酯泡沫塑料显示出硬而脆的性能，当应力超过屈服点后材料即发生破坏．而AESO／MMA泡沫塑料不仅具有与传统不饱和聚酯泡沫塑料相近的比压缩屈服强度，而且显示出硬而韧的性能，作为包装和建筑材料具有一定的性能优势．

图7 AESO／MMA泡沫塑料与传统不饱和树脂泡沫塑料的比压缩应力－应变曲线

2．2 AESO／MMA泡沫塑料土壤微生物降解性研究

大豆油主要是由各种饱和与不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物所构成，其脂肪酸分子容易受到微生物的攻击而降解．图8为AESO／MMA泡沫塑料的土埋法失重与时间的关系，其中0．5份 N，N－二甲基苯胺和BPO变量固化．从图8可见，当m（AESO）∶m（MMA）＝80∶20时，所制得的泡沫塑料在土壤中有良好的生物降解性，各种泡沫塑料的失重率均随着时间的延长而增加，土埋四个月内最大失重率可达28．12%．可注意到，引发剂BPO用量对泡沫塑料的生物降解性有重要影响，引发剂用量越大，树脂的交联网络结构完善程度越高，泡沫塑料的土壤微生物降解性随之下降．

图8 AESO／MMA泡沫塑料的土埋法失重与时间的关系

图9 AESO／MMA泡沫塑料的SEM照片，50×（a）土埋前；（b）土埋4个月后

图9为AESO／MMA泡沫塑料的SEM 照片，其中m（AESO）∶m（MMA）＝80∶20，采用5份BPO和0．5份N，N－二甲基苯胺固化．对上述泡沫塑料降解前后的表面形态进行观察后可明显地看出，泡孔结构受到破坏．土埋降解实验前，泡孔结构较规整和连接紧密；土埋降解实验后，泡孔结构发生明显的破损．从图10的泡沫塑料土埋降解前后比压缩性能的变化可见，经过土埋2个月，泡沫塑料的压缩强度大幅度下降，而且引发剂用量较少的体系压缩性能下降更为明显，这些结果与土埋失重的结果相对应．

图10 AESO／MMA（80：20）泡沫塑料土埋降解前后比压缩性能的变化（土埋降解时间2个月）

3 结 论

（1）利用丙烯酸酯化环氧大豆油（AESO）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基共聚合，可制备具有不同力学性能的泡沫塑料，而且MMA的含量最低可达10%．AESO泡沫塑料具有与传统不饱和聚酯泡沫塑料相似的压缩强度，而且韧性比后者更高，是一种性能优良的天然泡沫塑料．

（2）泡沫塑料的压缩性能取决于AESO／MMA的比例、引发剂和促进剂的浓度．通过改变AESO／MMA的比例、引发剂BPO以及促进剂N，N－二甲基苯胺的用量，可制备一系列从软到硬的泡沫塑料．随着MMA含量的增大，泡沫塑料的压缩强度和压缩模量逐渐提高．在保证发泡工艺稳定的前提下，引发剂BPO的用量越大，促进剂N，N－二甲基苯胺的用量越少，泡沫塑料的压缩强度和压缩模量越高．AESO与PMMA分子链柔顺性的差异，以及交联网络结构的完善程度决定了AESO／MMA泡沫塑料的压缩力学性能．

（3）AESO／MMA泡沫塑料具有良好的生物降解性，材料的降解性能受树脂交联网络结构完善程度的影响．

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Mechanical performance and biodegradability of the foams derived from soybean oil resin

WU Su－ping，RONG Min－zhi，ZHANG Ming－qiu，HU Jing
（Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education，Sun Yat－Sen University，Guangzhou 510275，China）

Plastic foams based on plant oil resin were prepared via radical copolymerization of acrylated epoxidized soybean oil（AESO）and methyl methylacrylate（MMA）．Effects of AESO／MMA ratio，and dosages of initiator（BPO）and accelerant（N，N－dimethyl aniline）on compression performance of the plastic foams were carefully studied．It was found that the foam properties depend on the content of MMA and network structure of the cured resin．The foams synthesized with higher MMA contents，or cured by higher BPO concentration or lower accelerant concentration exhibited higher compressive resistance．On the whole，the resultant plastic foams possessed compression strength similar to that of conventional unsaturated polyester foam，but higher toughness．Moreover，the plastic foams were proved to be biodegradable during soil burial．

Acrylated epoxidized soybean oil；plastic foam；compressive properties；biodegradability

TQ 645．1

A

1673－9981（2010）04－0774－07

2010－10－20

吴素平（1978—），女，广东新会人，博士研究生．