氮化硼纤维及其复合材料的研究进展

周莹莹，张昭环，孙润军，陈美玉，刘呈坤，盛翠红

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

氮化硼纤维及其复合材料的研究进展

周莹莹，张昭环，孙润军，陈美玉，刘呈坤，盛翠红

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

介绍了氮化硼陶瓷粉体、纤维及其复合材料的制备方法，以及各种方法的优缺点；并对氮化硼纤维的产业化发展进行了展望。目前，氮化硼粉体的制备主要采用相沉积法，氮化硼纤维的制备主要采用有机前驱体法，氮化硼复合材料主要采用包覆法、冷压法等。指出制备性能优良的氮化硼纤维是该领域研究的热点，寻找反应条件相对温和、适合大批量生产氮化硼纤维的方法是氮化硼纤维产业化发展的关键，实现其产业化发展将会拓宽其在复合材料方面的应用。

氮化硼 陶瓷 氮化硼纤维 复合材料 有机前驱体法

氮化硼(BN)纤维具有强度高、密度低、耐腐蚀、透波性强等特点，在核工业、电子及复合材料等方面具有很好的应用前景[1]。以BN纤维为增强剂的陶瓷基复合材料在航空航天的天线罩等关键部位显示出优异的透波承载性能，因而BN纤维的研究成为新型陶瓷纤维领域的研究热点之一[2]。BN陶瓷具有良好的热稳定和化学稳定性，所以其可用作火箭燃烧室的内衬、宇宙飞船的天线罩、磁流体发生器、热雾喷射器。六方BN具有良好的电绝缘性，如在2 000 ℃的高温下，其电阻率可达1 900 Ω·cm，因而被广泛用于绝缘材料。利用其导热系数几乎不随温度变化的特性，以及其具有很好的透波率，被广泛应用于雷达的天线窗。由于硼原子具有很好的吸收中子的特性，在原子能工业上用于反应堆的结构材料[3-4]。目前，BN粉末的制备已经产业化，BN纤维具有很多优良的性能，但BN纤维的制备还没有完全产业化，BN纤维的应用还不是很广泛，其价值还没有得到充分的体现，限制其广泛应用的因素有很多。如何能够制备出性能优良的BN纤维并且可以产业化一直是该领域研究的热点。

1 BN粉体及其纤维的制备

BN粉体及纤维的研究工作起步较晚，制备过程复杂，涉及的反应和影响因素较多，很多因素值得深入研究。BN粉体及纤维的主要制备方法有两种，一种是传统的无机前驱体高温粉体烧结法，另一种是有机前驱体法。前者是气固非均相反应，一般用于制作BN粉体[5]；高性能BN纤维的制备主要采用有机前驱体法，这种方法制得的纤维强度好，聚合度高，性能较好。

1.1 三氯化硼和氯化铵为原料制备BN纤维

邓橙等[1]采用三氯化硼和氯化铵作为原材料制备了BN纤维。首先以三氯化硼和氯化铵作为原材料合成三氯环硼氮烷(TCB)，再用甲胺/二甲胺/正丙胺/异丙胺对TCB进行胺解，最终将胺解产物热聚合，得到BN的有机前驱体高聚物。在这个过程中可以将高聚物熔融纺丝或者湿法纺丝，最后将BN前驱体高聚物(纤维)在氮气氛围中高温氮化，得到BN(纤维)。这种方法得到的BN纤维性能较好，但是反应条件相对苛刻，TCB的合成需要在-20 ℃冷凝条件下完成，反应过程中全部使用二甲苯作为溶液。

这种方法制得的BN聚合度高，纤维强度好，各种性能优良，是一种比较理想的制备BN纤维的方法。此方法制备的前驱体高聚物可以熔融纺丝或者湿法纺丝或者静电纺丝，但是合成条件比较苛刻，需要在0 ℃以下，并且使用的溶剂是二甲苯、甲苯等，具有一定的毒性，对合成人员以及环境都有一定的危害。

1.2 硼酸和三聚氰胺为原料合成BN

一定量的硼酸和三聚氰胺分解加入到去离子水中，搅拌使其尽量溶解，将溶液加热至70～95 ℃，反应2 h，停止加热，自然冷却至室温，可以发现有纤维状晶须出现，将晶须烘干、水洗得到BN的先驱体化合物。然后将晶须进行煅烧、退火处理，在氮气氛围中1 800 ℃进行氮化处理，得到BN晶须[6,8]。

此种方法只能够得到BN晶须，对于晶须的应用还需要进一步开发。此种方法的优点是合成过程简单，并且整个合成过程都比较环保，不会对人员和环境造成危害，缺点是晶须不可以直接当做纤维使用，应用受到很大的限制。

1.3 硼酸和尿素反应合成BN

尿素和硼酸可以直接反应生成BN，但是反应温度较高，需要1 500 ℃左右。此反应过程是尿素在高温过程中生成氨气，硼酸在高温下生成三氧化二硼，氨气与三氧化二硼反应生成BN，最后在1 800 ℃左右高温下形成六方BN[9]。

此种合成方法的过程一直需要高温，所以能耗较大，由于能耗大，温度高，所以对环境也会造成一定的影响，此种方法得到的是BN粉末。

2 BN复合材料的制备

碳复合材料密度小，并且高温下性能良好，是微波吸收的理想材料，然而低电阻率和强的雷达反射限制了其在微波反射材料方面的应用。BN介电常数低、介电损耗率低，适合应用于透波材料。ZhouWei等[10]]将BN涂敷在热解碳粒子的表面上，这种做法提高了热解碳粒子(热解碳粒子粒径约150 μm)的微波吸收性能，使碳复合材料成为良好的微波吸收材料。其中，将硼酸和尿素按质量比1:3的比例溶解在无水乙醇中形成溶液，然后将热解碳颗粒溶解在溶液中，将混合物放在有玛瑙球和乙醇的湿法球磨机中混合24 h。然后将BN前驱体涂敷的热解碳颗粒在氮气氛围中加热至850 ℃，保温6 h。在加热的过程中BN前驱体经过氮化，形成BN。

Wang Jinli等[11]用镁(Mg)、三氧化二硼(B2O3)、硼氢化钾(KBH4)作为原材料合成含硼的前驱体物，将含有硼的前驱体物放入到覆盖玻璃纤维织物的氧化铝陶瓷槽中，然后放入到氨气氛围的马弗炉中，以10 ℃/min升温至1 200 ℃，保温6 h后自然冷却至室温。再将织物取出在盐酸和氢氟酸中酸洗，然后水洗，水洗过程中加热至60 ℃，并不断搅拌，即可得到覆盖在玻璃纤维表面的BN。

周爱国等[12]将碳化硅钛(Ti3SiC2)粉体与立方氮化硼(cBN)按照摩尔比1:1在混料机上混合4 h，在不锈钢模具中将混料冷压成形，然后在高温高压下形成复合材料。在这种复合材料中，cBN均匀地分布在Ti3SiC2，两者截面结合良好。使用cBN是因为其硬度较大，仅次于金刚石，适合做超硬材料[12]。

3 结语

目前，合成BN的方法大致两种：一种是气相沉积法；一种是有机前驱体法。前驱体法制备的BN较为均匀，但是条件相对苛刻，国内还没有大批量生产，如果能够找到一种条件相对温和，适合大批量生产BN的方法，则能够极大拓展BN的应用空间。BN复合材料的制备一般使用涂敷法，或者热压/冷压成型法，这种方法制得的复合材料都是BN包裹材料，内层材料的一些性能可能不能够完全发挥。如果BN能够大批量纺丝、织布，那么BN纤维可以作为增强基，用于制备增强基复合材料，这种复合材料更能够满足航空航天的需求。硼酸和三聚氰胺合成的有机前驱体如果可以溶于某种有机溶液，然后用这种有机溶液纺丝，再通过氮化、碳化等方法去除，这种方法则容易实现大批量生产。

目前，有机前驱体法是制备优良的BN纤维最理想的方法，但是如何实现产业化发展，如何制备出性能优良的BN纤维是研究的热点。由于BN纤维的制备困难大，条件苛刻，所以其复合材料的发展也受到一定的限制。目前BN复合材料一般是涂敷法，或者热压/冷压成形，这种方法对复合材料的结合强度也会有一定的影响。也可以使用BN纤维作为增强材料，与环氧树脂等其他材料作为基材制备BN复合材料。

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Research progress in boron nitride fiber and composite

Zhou Yingying, Zhang Zhaohuan, Sun Runjun, Chen Meiyu, Liu Chengkun, Sheng Cuihong

(CollegeofTextileandMaterial,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an710048)

The production technologies for boron nitride ceramic powder, fiber and composite were introduced, as were their advantage and disadvantages. The industrial development of boron nitride fiber was outlooked. Boron nitride powder has been mainly prepared by thermal vapor condensation, boron nitride fiber by organic precursor method, and boron nitride composite by coating method and cold-pressed technology. The research should be focused on the preparation of boron nitride fiber with excellent properties. The industrial development key of boron nitride fiber was considered to be the development of large-scale production technology for boron nitride fiber under moderate process conditions, which helped expand the application in composites.

boron nitride; ceramics; boron nitride fiber; composite; organic precursor method

2016- 09- 07； 修改稿收到日期：2017- 02-13。

周莹莹(1987—)，女，助理工程师，主要从事高性能无机纤维的研究。E-mail：778118956@qq.com。

陕西省产业用纺织品协同创新中心科研资助项目(2015ZX-02)。

TQ343+.7

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1001- 0041(2017)02- 0052- 03