PA 6/季膦盐改性MMT纳米阻燃复合材料的制备及性能研究

刘 利

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳阳 414014)

聚酰胺(PA 6)具有优异的力学性能、耐热性、耐磨损性和耐化学药品等，广泛应用在汽车、电子、电器、纺织等领域[1]，但PA 6的极限氧指数(LOI)仅为21%～22%，属于可燃材料，其燃烧速度快，易发生熔滴现象，并且自身成炭能力有限，在实际应用中存在潜在火灾安全隐患，因此赋予PA 6良好的阻燃性对其应用有重要意义。

蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐，具有独特的层状纳米结构和阳离子交换性特性，容易进行离子交换反应，使有机阳离子(如有机季铵盐、有机季膦盐、吡啶盐等)嵌入MMT片层间，增大硅酸盐片层的层间距，并使MMT由亲水性转变为亲油性，用于改性聚酰胺、聚丙烯、聚酯等聚合物时，可促进聚合物燃烧时成炭、抑制熔滴，但在LOI和垂直燃烧实验中的表现却不好[2-6]。

基于此，研究者们为找到能够与MMT发挥协同效应的阻燃剂开展了大量研究工作。马思远等[7]采用经十六烷基三甲基氯化铵改性处理后的有机蒙脱土(OMMT)与阻燃剂(氢氧化镁、氨基硅油、十澳联苯醚和三氧化二锑、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐)复配，通过熔融插层法直接制备了PA 6/OMMT阻燃复合材料，研究发现氨基硅油、氢氧化镁、三聚氰胺焦磷酸盐与OMMT具有阻燃协同效应，而三聚氰胺磷酸盐与OMMT则表现出对抗效应。周婷婷等[8]将二乙基次膦酸铝(ADP) 与OMMT复配，制备了PA 6/ADP/OMMT 复合材料，研究发现ADP与OMMT具有协同阻燃作用，当ADP和OMMT质量分数分别为8%和4%时，复合材料的垂直燃烧等级达到V-0级，LOI为 31.8%。

作者首先采用十六烷基三苯基溴化磷改性处理后的MMT(PMMT)与己内酰胺(CPL)原位聚合，制得PA 6/PMMT纳米复合材料，然后加入三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)/季戊四醇(PER)/聚磷酸铵(APP)复合阻燃体系(cMPA)，利用双螺杆挤出机熔融共混制备了PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料，并对复合材料的阻燃性能、力学性能、热稳定性能等进行了表征，获得了具有一定工业应用价值的阻燃材料。

1 实验

1.1 主要原料

MMT：比表面积250 m2/g，MMT质量分数大于95%，浙江丰虹新材料股份有限公司产； CPL：中石化巴陵石油化工有限公司产； MPP、PER、APP：山东秀诚化工有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

不锈钢反应釜：5 L，威海环宇化工机械有限公司制；CTE 20双螺杆挤出机：科倍隆科亚机械制造有限公司制；FTAⅡ型极限氧指数仪：英国 PL公司制；SH 5300垂直燃烧仪：广州信禾电子设备有限公司制；Quanta FEG250型扫描电子显微镜(SEM)：美国 FEI 公司制； C3 型锥形量热仪：日本 Toyoseiki 公司制；Q50热重分析仪：美国 TA 公司制；WDW-10C电子万能试验机：上海华龙测试仪器公司制；D/max-2550VB/PC X射线衍射仪：日本理学公司制。

1.3 PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的制备

(1)PMMT的制备

在反应釜中加入MMT和去离子水，搅拌升温至50～80 ℃，然后加入一定量的十六烷基三苯基溴化磷水溶液，反应4～6 h，抽滤，得到白色沉淀物，用蒸馏水洗涤数次，除去溴离子，100 ℃真空干燥24 h，即制得PMMT。

(2)PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的制备

将CPL 与一定量的PMMT混合均匀后加入聚合釜中，在聚合温度260 ℃，压力0.4～0.5 MPa下反应2～6 h，达到所需黏度后终止反应，经切粒、萃取、干燥制得PA 6/PMMT纳米复合材料，其中PMMT质量分数为0，1.5 %，2.5%，3.5%的试样分别编号为1#，2#，3#，4#。

将制备好的PA 6/PMMT纳米复合材料与一定量cMPA复合阻燃体系(MPP、PER、APP物质的量之比为4:1:1)混合均匀，在双螺杆挤出机上挤出，造粒，制得PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料，其中PMMT质量分数为2.5%，cMPA复合阻燃体系添加质量分数为2.5%，5%，7.5%，10%的试样分别编号为5#,6#,7#,8#。双螺杆挤出机各段温度分别为220，230，240，240，230 ℃。

1.4 分析与测试

力学性能：按照 GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的测定》 标准，采用电子万能试验机测试试样注塑成标准样条后的拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min，夹具间距115 mm，每组试样测试5次并取平均值。弯曲性能按照GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》 进行测试，弯曲速率为2 mm/min，夹具间距为80 mm，每组试样测试5次并取平均值。

LOI：依据ASTM D2863—2017标准，采用FTAⅡ型极限氧指数仪测试，试样尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

UL94垂直燃烧：依据ANSI/UL 94—1985标准，在垂直燃烧仪上进行测试，试样尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm。

锥形量热：按照ASTM E1354—2017标准，采用C3型锥形量热仪测试试样燃烧时的释热速率(HRR) 、总释放热(THR) 、点燃时间(TTI) 、质量损失速率(MLR) 等。测试辐照功率为35 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，水平放置。

SEM分析：采用SEM分析试样燃烧后的残炭形貌结构，电压为5 kV。

热重(TG)分析：采用热重分析仪进行测试，测量气氛为氮气，以10 ℃/min 升温速率从室温升至 800 ℃。

X射线衍射(XRD)分析：采用X射线衍射仪测试，测试条件为管压40 kV，管流30 mA，CuKa射线(波长为0.154 nm)，扫描角(2θ)2°～10°，扫描速率 2(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的XRD图谱见图1。

图1 PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites1—PMMT；2—MMT；3—MPP/PER/APP；4—PA 6/PMMT；5—PA 6/PMMT/cMPA

从图 1可以看出： PMMT的2θ为 3.74°，对应层间距为2.4 nm，比MMT初始层间距增加了 0.2～0.4 nm，这是因为有机季膦盐改性剂基团进入MMT的层间取代了原有小分子使层间距明显增加，所以对应XRD衍射峰向小角度位移；PA 6/PMMT纳米复合材料在测试范围内未见尖峰，峰形较宽，这说明PMMT在PA 6中主要以插层/剥离型结构存在，PA 6/PMMT的衍射峰向小角方向移动；加入cMPA复合阻燃体系后，除了cMPA复合阻燃体系的特征峰外，在小角方向未见明显的衍射峰，这说明PMMT在PA 6中大部分以剥离形态存在。

2.2 阻燃性能

2.2.1 LOI

从表1可以看出：纯 PA 6的LOI为24.4%，在燃烧过程中出现熔滴现象，而加入PMMT后，复合材料的滴落现象并未改善，且随着PMMT含量的增加，LOI进一步降低至22.7%，这一方面是因为PMMT的加入使得PA 6的熔体黏度增大，熔滴被削弱，熔体被固定于热解区域，另一方面是因为PMMT中有机季膦盐基团受热分解易产生可燃的烯烃小分子，加剧了燃烧；随着cMPA复合阻燃体系含量的增加，PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的LOI值逐渐提高，当cMPA复合阻燃体系质量分数达到7.5%时，复合材料LOI值提高至30.4%，燃烧等级达到UL94 V-0级，说明复合阻燃剂体系与PMMT之间存在协同作用，使复合材料更易成炭，从而促进火焰熄灭。

表1 PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的阻燃性能Tab.1 Flame retardance of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

2.2.2 锥形量热

从表2可以看出：PA 6/PMMT纳米复合材料燃烧时的HRR小于纯PA 6的，说明PMMT的存在对PA 6的燃烧确实有抑制作用；TTI比纯PA 6的稍有增加，说明其比PA 6难于点燃；THR明显增大，说明PMMT使气相燃烧增强了，这与PMMT的加入反而会降低PA 6的LOI值结果也相符。因此，认为PA 6/PMMT纳米复合材料具有潜在的阻燃性能，但仍达不到理想的阻燃级别。而添加cMPA复合阻燃体系后，PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的HRR、THR、MLR均大幅下降，说明cMPA复合阻燃体系对纳米复合材料有很好的阻燃效果。

表2 PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的燃烧性能参数Tab.2 Combustion characteristics of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

2.2.3 残炭分析

从图2可以看出：PA 6/PMMT纳米复合材料燃烧后形成致密的具有多层结构的多孔炭层，说明PMMT的加入可以改善PA 6的成炭情况，这也是PA 6/PMMT纳米复合材料存在潜在阻燃性能的原因；加入cMPA复合阻燃体系后，复合材料燃烧残炭也形成致密的多孔炭层，但更加连续致密，这说明形成的炭层结构更能有效阻隔热量和可燃气体释放。

图2 试样燃烧残炭的SEM照片Fig.2 SEM images of carbon residue from sample combustion

2.3 力学性能

从表3可以看出：随着PMMT含量的增加，PA 6/PMMT纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量逐渐提高，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量由纯PA 6的80.9 MPa，122.6 MPa，2 146 MPa分别增加至96.2 MPa，142.5 MPa，3 331 MPa(4#试样)。这一方面是因为PMMT与PA 6基体间存在较强的氢键作用力，另一方面是因为PMMT的加入，增大了PA 6分子之间的内摩擦，阻碍了分子链的运动。然而，复合材料的断裂伸长率却有所降低，断裂伸长率由纯PA 6的53%降至32%(4#试样)，这一方面是由于在外力作用下，PMMT片层限制PA 6分子链在受力方向上的取向作用，另一方面是PMMT片层粒子从黏结界面中脱黏剥离，会留下微裂纹。

表3 PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

与未加入cMPA复合阻燃体系的复合材料(3#试样)相比，加入复合阻燃体系后，复合材料(7#试样)的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度均有所下降，与其他阻燃剂填充粒子类似，这是因为cMPA阻燃体系表面极性较强，对PA 6分子链段的破坏较大，且cMPA阻燃剂体系与PA 6的相容性较差，所以材料强度下降，但纳米阻燃复合材料的力学性能仍优于纯PA 6的力学性能。

2.4 热稳定性能

从图3、表4可以看出：纯 PA 6 的初始分解温度(T5%)为400.6 ℃，最大热失重速率温度(Tmax)为479.8 ℃，在800 ℃时残炭质量分数为0.2%；添加PMMT 后，PA 6/PMMT纳米复合材料的T5%、Tmax略有下降，与MMT加入可提高复合材料的热稳定性能的研究结论不一致[9]。

图3 PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的升温TG曲线Fig.3 TG heating curves of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

表4 PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的TG数据Tab.4 TG data of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

这是因为季膦盐在较低温度下提前分解，而残炭率增大则主要是因为复合材料中PMMT含量增加所致；加入cMPA阻燃剂体系后，PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料T5%，Tmax进一步下降，这归因于阻燃剂体系的分解温度低于纯PA 6，但是T5%，Tmax的下降幅度不大，这归因于PMMT 在聚合物中形成纳米级分散，能抑制聚合物大分子链及自由基的自由运动，降低了反应速率所致。

3 结论

a.单独加入 PMMT，PA 6/PMMT纳米复合材料燃烧时的HRR、MLR、TTI均减小，但THR增大， LOI值降低；而添加质量分数为7.5%的cMPA复合阻燃体系后，PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料燃烧时的HRR、MLR、TTI、THR均大幅减小，且LOI值提高至30.4%，燃烧等级达到UL94 V-0级。

b.随着PMMT含量的增加，PA 6/PMMT纳米复合材料的拉伸强度、弯曲强度逐渐提高，断裂伸长率降低；而添加cMPA复合阻燃体系后，PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料的拉伸强度、弯曲强度均下降，但仍优于纯PA 6的力学性能。

c.加入cMPA复合阻燃体系后，PA 6/PMMT/cMPA纳米阻燃复合材料T5%，Tmax下降，但下降幅度不大。