聚丙烯均相阳离子交换膜的制备及其结构与性能研究

高德贵，徐 涛，林楚楚，陶 然，朱新生，

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021； 2.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226300)

离子交换膜是一类含有可电离性基团的高分子膜，按其所带固定基团电荷性质的不同，分为阳离子交换膜和阴离子交换膜，按其化学性能均匀性程度又分为异相膜和均相膜。其中，均相膜的制备方法主要有聚合物功能化后成膜或在聚合物基膜上引入活性功能基团两种工艺。引入活性基团的方法包括溶液聚合法、含浸聚合法、涂浆聚合法和基膜接枝法[1-2]。众所周知，全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)化学稳定性好、机械强度高，但合成工艺复杂、生产成本高、价格昂贵。因此，研究者试图开发经济型磺化芳香族聚合物离子交换膜。HWANG G J等[3]将聚砜和聚苯硫醚砜的嵌段共聚物磺化并制得新型阳离子交换膜，其离子交换量为1.9 mmol/g。M.M.NASEF等[4]通过钴60核辐射引发方法将苯乙烯(St)接枝到四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物膜(PFA)的表面、再经磺化处理制备PFA-g-PS磺化阳离子交换膜，所得离子交换膜物理化学性能如水含量、离子交换量、导电性与杜邦全氟磺酸质子交换膜(Nafion117)相当，但化学稳定性较差。LEI Y L等[5]将St与引发剂等添加到聚偏氟乙烯溶液中，先进行自由基聚合，然后用浓硫酸磺化，最后热压制成半互穿网络型阳离子交换膜，其离子交换量达到2.18 mmol/g，膜电阻、离子透过系数、水含量、膜厚度与力学性能则介于异相膜和均相膜之间。

研究者除用特种与高性能聚合物材料充当离子交换膜的基材外，还采用磺酸型苯乙烯-二乙烯基苯、聚乙烯等生产均相阳离子交换膜。葛道才[6]以聚乙烯和乙烯-辛烯共聚物共混膜为基材，再用St和引发剂溶液浸渍聚合和磺化处理而获得阳离子交换膜，其离子交换量可高达2.5 mmol/g，但乙烯-辛烯共聚物组分导致其力学性能不理想。聚丙烯(PP)具有良好的力学性能、耐化学性和热塑加工性，且成本低廉，应用广泛。因此，采用纯PP非织造布作为离子交换膜基布成为保证离子交换膜力学性能的较佳选择之一。艾丽[7]用紫外光引发技术将丙烯酸(AA)和苯乙烯磺酸钠接枝聚合到纯PP非织造布的表面，并将其用于阳离子染料和铜离子溶液的吸附，显示出优异的吸附性能，但由于纯PP非织造布孔隙率高、当量孔径大，客观上容易导致接枝织物耐水性差。因此，以接枝改性PP非织造布制备离子交换膜的关键是提高接枝改性PP非织造布的耐水性与防水渗透性。刘玉萍[8]采用全氟丙烯酸酯与季戊四醇丙烯酸酯交联处理AA接枝PP非织造布，提高了其力学性能与耐水性。

1 实验

1.1 主要原料与仪器

纯PP非织造布：克重为100 g/m2，昆山三羊非织造材料有限公司产；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、AA：上海凌峰化学试剂有限公司产；BPO、APS：国药集团化学试剂有限公司产；季戊四醇丙烯酸酯(PETA)：交联剂，国药集团化学试剂有限公司产；十二烷基苯磺酸钠、浓硫酸、五水合硫酸铜、丙酮、甲醇：国药集团化学试剂有限公司产；含氟聚丙烯酸酯：防水剂，广州佳伲思有限公司产；六羟树脂：防水剂，武汉远成共创科技有限公司产。

YG020A电子强力机：常州市第一纺织设备有限公司制；CTP2000K型电晕放电仪：南京苏曼等离子科技有限公司制；S-4800型扫描电镜：日本HITACHIS公司制；NICOLET 5700型傅里叶红外光谱仪：美国热电尼高力仪器公司制；STA449F3 TG-DSC同步热分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制；85-2型恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司制。

1.2 PP均相阳离子交换膜的制备

取AA 10 mL、GMA 6 mL、APS 0.1 g、HEMA 1.0 g、甲醇4 mL均匀混合，将0.4 g BPO加入4 mL二甲苯中，加热搅拌使得BPO完全溶解；再将二者均匀混合之后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，让二者在磁力搅拌器上均匀混合致无色透明后，用于浸渍预放电处理纯PP非织造布(浸渍时间30 min)；将浸渍后PP非织造布夹在特氟龙板之间,并用金属板夹持于100 ℃烘箱中热接枝聚合2 h后取出。不进行涂覆与防水整理时，接枝后PP非织造布在丙酮与甲醇(体积比1:1)溶液中于超声波振荡器中洗涤1 h，再用去离子水洗涤与干燥，得到接枝改性PP非织造布。

将0.15 g APS溶于200 mL去离子水，再分别将10 mL AA和2 mL HEMA溶于上述溶液中；将单体AA水溶液置于三口烧瓶中，用氮气除去瓶内的空气，并在55 ℃和75 ℃下分别聚合2 h，得到涂覆用PAA整理液；然后，将接枝改性PP非织造布浸渍于PAA整理液中30 min，再于100 ℃烘箱中处理1 h后取出，得到接枝涂覆处理PP非织造布。

将防水剂稀释10倍，并添加少量催化剂二丁基二月桂酸锡和HEMA，得到防水整理液。将接枝涂覆处理PP非织造布置于防水整理液中浸渍30 min后，用特氟龙板与金属板夹持，分别在80 ℃和140 ℃下各处理1 h。最后，将所得接枝、涂覆、防水处理(简称复合处理)的试样在丙酮与甲醇(体积比1:1)溶液中于超声波振荡器中洗涤1 h，再用去离子水洗涤干燥，得到PP均相阳离子交换膜(简称PP离子交换膜)。

中国于2016年9月加入《巴黎气候变化协定》，成为第23个完成批准协定的缔约方。由此应积极采取行动减少温室气体排放，增强对气候变化的应对能力。改革开放以来，我国经济高速发展。但在经济发展方面，除去技术创新，低能耗和环保产业等创造的产值，以能源消耗、温室气体排放为代价的产值占比不可忽视。因此，在经济发展进入新常态阶段，我们需要谋求新的增长可能性，保证可持续发展。本文基于湖北省1997年至2015年的时间序列数据，主要研究其经济增长在多大程度依赖于能源消耗，即GDP增速对碳排放量的影响，同时对人口规模、出口贸易、产业结构、技术水平等与碳排放之间的关系进行分析。

1.3 分析与测试

接枝率(η)：定义为AA接枝物增重与初始PP非织造布质量的比值，按照接枝前后PP非织造布质量的变化计算，见式(1)：

η=(w1-w0)/w0×100%

(1)

式中：w0和w1分别为接枝前后PP非织造布质量。

表面形态：采用S-4800型扫描电镜观察热接枝前后PP非织造布的表面形态变化。

微观结构：截取接枝防水处理的PP非织造布试样与纯PP非织造布，在100 ℃烘箱中干燥12 h，然后采用NICOLET 5700型傅里叶红外光谱仪测定表面组成，扫描64次，分辨率为4 cm-1。

热稳定性能：将接枝前后PP非织造布剪碎成粉末，使用TG-DSC分析仪测试在氮气的保护下，从25 ℃升到550 ℃，升温速率为 10 ℃/min，测试膜的质量变化。

含水率：准确称量干燥的PP离子交换膜，将膜放在室温去离子水中浸渍48 h后取出，用滤纸把湿膜的表面水吸干后称重，吸水增重与初始干膜质量的比值即为膜含水率。

离子交换量(IEC)：即单位干膜质量下可供交换的羧基含量。精确称量一定量的PP离子交换膜干膜，并于1 mol/L HCl溶液中浸泡24 h，确认将膜转换成H+型；将膜从溶液中取出，用去离子水冲洗表面过多的HCl，然后浸入0.05 mol/L NaOH水溶液中48 h；用0.05 mol/L HCl水溶液滴定NaOH的减少量(滴定过程中，用酸度计判断滴定终点，当pH为7时滴定结束)[9]。IEC的计算见式(2)：

IEC=c(V0-V)/m

(2)

式中：V和V0分别为滴定均相膜浸渍液、空白NaOH溶液所消耗的盐酸体积；c为HCl溶液浓度；m为干膜的质量。

力学性能：将PP离子交换膜制成准哑铃型，长50 mm，缺口处宽2 mm，采用YG020A电子强力机测试其拉伸强度，拉伸速率25 mm/min，在30 ℃和相对湿度为60%的条件下测试。

防水性能：采用离子交换膜在没有水渗透情况下与外加电压及渗透压下膜两侧最大压力差来表征。将PP离子交换膜裁剪并粘贴在内径约为70 mm的有机玻璃圆筒底部，用有机玻璃板将其固定并密封处理，注意使圆筒上下两端与大气接触，以保持两侧压强一致；然后，向圆筒内部逐渐加入去离子水，当离子交换膜底侧有水珠渗出时，记录此时的液面高度或者水体积，计算两端的静水压力差。同样，测定在接近实际工况下即存在外加电压和渗透压下膜两侧的压差。基于实验室电渗析装置(初始浓水室电解质为0.05 mol/L硫酸溶液，淡水室为1 g/L硫酸铜溶液)，浓水室与淡水室体积约50 mL，测量两室溶液流动情况下PP离子交换膜的两侧静水压差；测试分为不加载与加载20 V直流电压2种条件。

导电性能：使用ZC36高阻计测试PP离子交换膜的表面电阻，测试条件为室温、相对湿度(65±5)%。

2 结果与讨论

2.1 单体浓度及助剂用量对η的影响

在引发剂 APS质量分数为4%和交联剂PETA质量分数为6%条件下，接枝液中AA浓度和η的关系见表1。由表1可以看到，单体AA质量分数在10%～30%时，η随着单体浓度的增加而增加，继续增加单体浓度，η稳定在80%左右。这是因为单体AA浓度增大时，扩散到纤维表面单体数目增多，接枝聚合的可能性就越大，所以η增加；但是，当单体AA质量分数超过30%时，单体之间相遇几率增大，导致单体与单体之间发生均聚合而不是接枝聚合反应。这与文献[11]的结果基本一致。

表1 AA浓度对η的影响Tab.1 Effect of AA concentration on η

在单体AA质量分数为30%、交联剂PETA质量分数为6%的条件下，引发剂APS和BPO用量对η的影响见图1。

图1 不同引发剂用量对η的影响Fig.1 Effect of initiator amount on η●—APS；■—BPO

从图1可以看出，采用引发剂APS或BPO引发接枝聚合时，单体AA的η都呈现先增大后减小的趋势，引发剂APS质量分数为4.0%时η最高达72%，BPO质量分数为3.2%时η最高达68%。这是因为在引发剂浓度较低时，随着引发剂用量增加，生成的初级自由基数目也会增多，促进了单体与非织造布的接枝聚合；当引发剂浓度过大时，会产生更多的自由基，这一方面促进接枝反应，另一方面直接促进单体在接枝液中聚合，即均聚合而不是接枝聚合，接枝液中均聚反应与过多的初级自由基会加快链终止反应(这些均聚物在洗涤过程中去除)，最终表现为η反而会逐渐降低。因此，过多的引发剂不利于接枝聚合[11]，引发剂APS质量分数为4.0%或BPO质量分数为3.2%时接枝效果较好。

在单体AA质量分数为30%、交联剂质量分数为6%的条件下，设定双引发剂BPO和APS总质量分数为3.2%，双引发剂BPO/APS质量比(mBPO/mAPS)对η的影响见图2。从图2可知，当采用双引发剂接枝时，单体的η比采用单一引发剂时的高，mBPO/mAPS为2:8时η最高达85%。这是因为PP是非极性的，亲水性引发剂APS很难进入纯PP非织造布内部和表面发生接枝聚合，但是接枝液中，主要单体AA亲水性较强，更容易被APS引发剂引发；BPO能够进入纯PP非织造布内部和表面产生自由基，理论上η增大；另外，由于接枝液中交联剂PETA的交联作用，也会使PAA接枝在纤维表面。采用双引发剂可以发挥出各自的优点，这与文献[13]的观点相似。综合考虑，接枝实验中选择采用双引发剂总质量分数为3.2%，mBPO/mAPS为2:8。

图2 mBPO/mAPS对η的影响Fig.2 Effect of mBPO/mAPS on η

在单体AA质量分数为30%、双引发剂质量分数为3.2%条件下，交联剂PETA用量对单体AA的η的影响见图3。从图3可知，随PETA用量的增加，AA的η先增大后减小，当PETA质量分数为6.1%，η达到最大为85%。

图3 交联剂用量对η的影响Fig.3 Effect of crosslinking agent amount on η

这是因为在PETA用量较低时，随着PETA用量的增加，有利于生成支化和交联的PAA三维网状结构，吸收更多单体AA进行接枝聚合，η增大；但若交联剂PETA用量过多，支化与交联作用导致接枝层黏度增加，阻止了单体分子向非织造布内部扩散迁移，不利于接枝聚合反应，导致η反而下降[12]。因此，本实验选择交联剂PETA质量分数为6.1%。

2.2 接枝前后PP非织造布的形貌与微观结构

从图4可以看出：接枝前，纯PP非织造布纤维很光滑，且纤维之间空隙大(见图4a)；在经过接枝改性后，PP非织造布表面已经形成了高分子接枝层(见图4b)；从图4c接枝改性PP非织造布的截面形态(类似于图4a)也可看出，由于接枝物较多，较难清晰找出纤维。

图4 接枝前后PP非织造布的形态变化Fig.4 Morphology change of PP nonwoven before and after grafting

从图5可以看出：纯PP非织造布的红外光谱1 450 cm-1和1 375 cm-1处分别对应的是PP中亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的弯曲变形吸收峰，即纯PP典型的红外光谱特征；经接枝、六羟树脂防水处理后，PP非织造布1 647cm-1处为三嗪环中CN特征吸收峰，1 546 cm-1处为三嗪环中少量的C—N、N—H的特征吸收峰，1 730，1 240，1 200，1 150 cm-1处的吸收峰来自于接枝的PAA与六羟树脂发生酯化反应生成的聚丙烯酸酯，而1 060 cm-1处较小且较宽的吸收峰则直接来自于六羟树脂之间的缩合醚化，由此可见，防水剂六羟树脂化学键合到了接枝改性PP非织造布的表面；以含氟聚丙烯酸酯与六羟树脂混合防水处理及含氟聚丙烯酸酯单独防水处理时，PP非织造布的表面反射红外光谱特征区别不明显，这是因为含氟聚丙烯酸酯(氟含量相对较小些，C—F伸缩振动峰在1 200～1 240 cm-1[14]，这与酯基吸收峰重合)与常规聚丙烯酸酯光谱比较接近，另外，由于含氟聚丙烯酸酯是疏水的，六羟树脂是亲水的，所以六羟树脂先与接枝改性PP非织造布表面的PAA发生酯化反应，然后含氟丙烯酸酯再覆盖在新生成的聚丙烯酸酯表面，因而只出现含氟聚丙烯酸酯的红外光谱，这与纯六羟树脂比较接近，区别仅在于三嗪环成分。

图5 接枝防水处理PP非织造布的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of PP nonwoven after graft waterproofing treatment1—纯PP非织造布；2—六羟树脂处理；3—含氟聚丙烯酸酯和六羟树脂混合处理；4—含氟聚丙烯酸酯处理

2.3 接枝前后PP非织造布的热性能

从图6可知：对于纯PP非织造布，在50～400 ℃几乎没有失重，而接枝改性PP非织造布开始出现不同程度的分解，这是由于接枝反应发生在PP的主链上，破坏了PP主链的规整性，降低了其结晶度，使得接枝后的PP非织造布的分解温度低于纯PP非织造布的分解温度；在100 ℃左右失重与水分挥发有关，而200～350 ℃以上的失重行为则与聚丙烯酸酯脱羧环化反应有关[15]，在350～400 ℃的失重则与接枝聚合物主链热降解密切相关，在400～450 ℃则为PP主链快速降解区，大约490 ℃时PP热失重基本结束，剩余残渣质量分数为3%～5%。

图6 接枝改性前后PP非织造布的热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curves of PP nonwovens before and after grafting modification— —纯PP非织造布；┅ —接枝改性PP非织造布

2.4 PP离子交换膜的物理与力学性能

从表2可以看出：纯PP非织造布含水率为0，几乎没有吸水性；防水剂六羟树脂处理后的PP离子交换膜含水率较低，为28.0%；防水剂含氟聚丙烯酸酯处理后的PP离子交换膜含水率则最高，为45.0%。这是因为含氟聚丙烯酸酯在整理过程中难以渗透在接枝PP非织造布内部，而只能在接枝PP非织造布表面形成疏水层，并没有与内部的PAA等组分产生化学反应，因此，这些组分仍然具有一定的吸水性；但是，六羟树脂在加热时，六羟树脂中的部分羟基与AA中的羧基反应形成酯化反应，改变了PP离子交换膜的化学成分，六羟树脂中羟甲基也会缩合醚化而变为不溶不熔的油性树脂，使其含水率较大幅度降低。

表2 不同防水剂处理下PP离子交换膜的物理与力学性能Tab.2 Physical and mechanical properties of PP ion exchange membrane treated with different waterproof agents

从表2还可知：相比纯PP非织造布(拉伸强度为7.05 MPa)，经防水剂处理后的PP离子交换膜的拉伸强度均增加，尤其是六羟树脂处理后的PP离子交换膜的拉伸强度达到8.89 MPa，原因在于接枝PAA后限制了纤维之间的相互滑移，增加了接枝PP非织造布的拉伸强度，经六羟树脂处理后，其拉伸强度进一步增加，显然酯化与醚化反应有利于提高拉伸强度；含氟聚丙烯酸酯处理后的PP离子交换膜的IEC最高，达1.17 mmol/g，而六羟树脂处理后的PP离子交换膜的IEC较低，为0.83 mmol/g，这是因为六羟树脂会与PP离子交换膜表面的羧基反应而使IEC减小，但力学性能改善，而含氟聚丙烯酸酯则是黏附在PP离子交换膜表面，对膜的IEC影响小，力学性能略有改善。

2.5 PP离子交换膜的防水性能

从表3可以看出：随着接枝单体AA的比例降低，在不同防水剂处理下的PP离子交换膜的静水压差均增大，表明其防水性能均逐渐提高；单体AA/HEMA摩尔比由9/1降低至6/4，六羟树脂处理后的PP离子交换膜的静水压差由2.62 kPa增大到2.96 kPa，而由含氟聚丙烯酸酯处理后的PP离子交换膜的静水压差由1.73 kPa增大到2.77 kPa，表明六羟树脂的防水处理效果比含氟聚丙烯酸酯的防水处理效果好。这是因为在接枝阶段，随着单体AA的接枝比例减少，使得在基膜的制备上亲水性单体的接枝量减少，而PP离子交换膜的防水性能和亲水性单体含量呈现正相关性，即亲水性单体用量减少使得PP离子交换膜的防水性能变好；其次，在防水处理阶段，对于防水剂含氟聚丙烯酸酯来说，经过高温处理后黏附于PP离子交换膜的表面，并未改变亲水性单体的数量，而六羟树脂与PAA发生酯化反应，自身发生醚化反应，相当于形成交联作用，这增加了接枝改性PP非织造布或PP离子交换膜的耐水和防水性能。

表3 不同单体比例及防水剂处理下PP离子交换膜的静水压差Tab.3 Hydrostatic pressure difference of PP ion exchange membrane with different monomer ratio treated with different waterproofing agents

接枝改性PP非织造布充当阳离子交换膜时，在直流电压作用下，淡水室中的阳离子会通过阳离子交换膜渗透到浓水室中，类似地淡水室中的阴离子会通过阴离子交换膜渗透到另一浓水室中，导致淡水室与浓水室之间电解质浓度差异大，而电解质浓度差将引起膜两侧的渗透压力差(简称跨膜压差)，从而可能导致水跨膜定向流动。在浓水室与淡水室流量相同时PP离子交换膜的跨膜压差见表4。当电极室未施加直流电压时，已经存在的渗透压是由于PP离子交换膜两侧的浓水室、淡水室中电解质浓度不同所造成的，膜两侧电解质浓度差越大，跨膜压力越大，越容易引起水的跨膜流动。当膜两侧的进水流量较小时，跨膜压差小，当浓水室与淡水室流量达到1.2 L/h时，跨膜压差达到0.650 kPa，其值远小于表3中防水处理后的静水压差，即不会出现水的跨膜流动；当在膜两侧施加20 V直流电压后，在进水流量较小时，膜两侧压力差变化小，当膜两侧的浓水室、淡水室进水流量达到1.2 L/h时，跨膜压差只有0.670 kPa，同样，远小于防水处理后的静水压差。由此可见，PP离子交换膜具有良好的防水性能，六羟树脂的防水处理效果优于含氟聚丙烯酸酯及混合防水剂的防水处理效果。

表4 不同进水量及电压下PP离子交换膜的跨膜压差Tab.4 Transmembrane pressure difference of PP ion exchange membrane under different water inflow and voltage

2.6 PP离子交换膜的导电性能

从表5可以看出，纯PP非织造布的表面电阻为8.0×109Ω，经接枝防水处理后制备的PP离子交换膜的表面电阻为1.7×108Ω，明显下降。这是因为阳离子交换膜的导电机理是离子导电，而阳离子交换膜导电性能的主要影响因素是可供交换离子基团。纯PP非织造布没有可供交换的离子基团，所以表面电阻很大；AA接枝后，PAA可以进行阳离子交换，因而PP离子交换膜的导电性能大幅度改善。但是，离子交换基团含量过高时，可能导致整个离子交换膜在水中溶胀与溶解，失去离子交换膜的功能。

表5 PP离子交换膜的表面电阻Tab.5 Surface resistance of PP ion exchange membrane

3 结论

a.在接枝液中单体AA质量分数为30%、交联剂质量分数为6%、双引发剂BPO和APS总质量分数为3.2%(mBPO/mAPS为2:8)的条件下，接枝效果好，η达85%。η随着单体浓度的增加而增加，双引发剂引发有助于AA接枝。随着交联剂浓度的增加，η先增大后减小。

b.接枝改性后，PP非织造布表面形成了高分子接枝层，分解温度低于纯PP非织造布的分解温度。

c.经六羟树脂防水处理后的PP离子交换膜含水率为28.0%，IEC为0.83 mmol/g，拉伸强度达到8.89 MPa；含氟聚丙烯酸酯处理后的PP离子交换膜含水率为45.0%，IEC达1.17 mmol/g，拉伸强度为7.14 MPa。

d.随着接枝单体AA的比例降低，在不同防水剂处理下的PP离子交换膜的防水性能均逐渐提高；单体AA/HEMA摩尔比为6/4时，六羟树脂处理后的PP离子交换膜的静水压差为2.96 kPa，而由含氟聚丙烯酸酯处理后的PP离子交换膜的静水压差为2.77 kPa，六羟树脂的防水处理效果比含氟聚丙烯酸酯的防水处理效果好。

e.纯PP非织造布的表面电阻为8.0×109Ω，PP离子交换膜的表面电阻下降到1.7×108Ω，其导电性能明显提高。