CHDM改性PTT共聚酯非等温结晶动力学研究

陈家鑫，陈延明，王立岩，郑晓旭，卫金皓

(沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有较好的拉伸回弹性、抗皱和抗污等性能，现主要作为聚酯纤维应用于纺织等领域[1-2]。1, 4-环己烷二甲醇(CHDM)分子中含有刚性较大的环己基[3]，在聚酯分子中引入该基团会使其结晶能力及热稳定性取得一定的改变，增强其使用性能,例如已经广泛应用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂经CHDM改性后，所得共聚酯(PETG)的结晶能力降低，透明度增加，热稳定性也有所改善。目前PETG已经进行了商业化生产并且部分取代了传统的聚碳酸酯材料[4-5]。PTT具有诸多聚酯优异性能，但由于工艺和造价等问题限制其在工程塑料等领域中的应用，因此为扩大PTT的应用范围同时也为改善其加工性质，可以通过选择PTT共混改性、复合改性、共聚改性和成核剂进行改性[6-9]。如ZHANG J等[9]研究了多种有机钠盐作为成核剂对PTT树脂改性后结晶的影响，表明最适合采用对羟基苯甲酸二钠作为成核剂，并引起PTT轻度分解，可提高PTT结晶率。目前对PTT的性能及其改性的研究有很多，但是以CHDM改性PTT的共聚酯的研究却鲜有报道。

为改善PTT的透明性能、加工及力学等性能，作者在前文工作的基础上[10]，选用CHDM作为改性单体，通过酯化缩聚制备CHDM改性PTT，得到聚对苯二甲酸1, 3-丙二酯-1, 4-环己烷二甲酯共聚酯(PTTG)，并对PTTG进行非等温结晶性能测试分析，为PTTG的应用提供参考。

1 实验

1.1 原料及试剂

对苯二甲酸(PTA)：工业级，营口康辉石化有限公司产； 1, 3-丙二醇(PDO)：工业级，广东高良科技有限公司产；CHDM：工业级，广州昊毅化工有限公司产；钛酸四丁酯(TBT)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂产。

1.2 仪器及设备

D30KP乌氏黏度计：德国LACDA公司制；DSC822e差示扫描量热仪：瑞士Mettler Toledo公司制；GSH5磁力搅拌聚合釜：5 L，威海行雨化工试验器械有限公司制；DZF-6050真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司制。

1.3 PTTG的合成

采用常规酯化缩聚工艺，以PTA、PDO和CHDM为原料，加入适量TBT催化剂，醇与酸的摩尔比为1.7:1，并通过改变PDO与CHDM摩尔比来制备系列PTTG。其制备方法为：将原料和催化剂按一定投料比例加入到聚合釜中，在投料结束后封闭反应器进行氮气置换，加热仪器以250 ℃预热，预热结束后以0.25 ℃/min的升温速率进行升温，当釜内温度达到230 ℃ 停止升温，在此温度条件下进行酯化反应，当反应器内开始降温时，适当升温，在塔顶温度低于100 ℃，酯化反应结束；下一阶段转至低真空状态，在此条件下反应器内温度提高到235 ℃ 进行预缩聚反应，时长约0.5 h；最后将反应环境转入高真空状态，真空环境达到100 Pa以下为高真空状态，在此条件下反应温度升至265 ℃ 左右，应达到需求黏度条件后停止反应；根据改性单体CHDM占投入二元醇摩尔分数(简称CHDM摩尔分数)为0，5%，10%，15%，20%，25%，30%，将所合成的物质相应标记为PTT、PTTG1、PTTG2、PTTG3、PTTG4、PTTG5、PTTG6。

1.4 测试与表征

黏均相对分子质量(Mη)：称取0.1 g已干燥好的试样加入到苯酚∶四氯乙烷质量比为1:1的溶剂中，将其在80 ℃水浴环境下加热至完全溶解，待冷却至室温后，取20 mL溶液加入到乌氏黏度计中，在25 ℃恒温水槽中进行测试，记录溶剂和溶液的流出时间，并计算出试样的特性黏数([η])及Mη。

差示扫描量热(DSC)：取8 mg左右经干燥的试样放置于铝坩埚内，在氮气保护下进行DSC测试，设定升温速率为10 ℃/min，将温度从25 ℃升至265 ℃，确保超过其熔融温度，再分别以2，5，8，10 ℃/min的冷却速率(φ)降至室温，可得到试样的非等温结晶DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 [η]及Mη

由表1可看出，各试样的[η]在0.7～0.9 dL/g之间，Mη达到20 000以上，均达到了目前工业化树脂应用标准。

表1 试样的[η]及MηTab.1 [η] and Mη of samples

2.2 DSC熔融结晶曲线

设定以10 ℃/min升温速率进行加热，最高温度设定265 ℃维持3 min，再以φ为10 ℃/min开始降温处理，降至室温25 ℃，对试样进行DSC测试，结果如图1所示。

图1 试样的DSC曲线Fig.1 DSC curves of samples1—PTT;2—PTTG1;3—PTTG2;4—PTTG3;5—PTTG4;6—PTTG5;7—PTTG6

由图1可看出：随着CHDM摩尔分数增加，PTTG的熔融峰温度(Tm)逐渐降低，熔融峰随之平缓，结晶峰温度(Tc)也逐渐降低，峰形变得宽矮且结晶峰逐渐消失；当CHDM摩尔分数增加到15%(即PTTG3试样)，PTTG的DSC降温曲线已无明显可见结晶峰，说明PTTG可能逐渐趋于成为非晶态。主要原因是饱和的大体积CHDM结构单元的加入，破坏了PTT分子链段的规整性，使其运动受阻，导致PTTG的Tm降低，同时PTTG的结晶能力下降。因此实验选择CHDM摩尔分数分别为0，5%，10%的PTT、PTTG1、PTTG2 3个试样进行非等温结晶分析。

2.3 不同φ下DSC结果分析

由图2可以看出，对于同一试样，随着φ的增加，其Tc下降，并且热结晶起始温度(T0)和结束温度(T∞)之差(∆T)变大。造成这种现象的原因是φ增大，试样的降温时间缩短，相对应的在此条件下的试样的黏度增长时间缩短，分子链段之间阻力随之增大，导致链段进入晶格时间变长，从而试样的∆T增大。

图2 不同φ下试样的DSC曲线Fig.2 DSC curves of samples at different φ1—2 ℃/min;2—5 ℃/min;3—8 ℃/min;4—10 ℃/min

由图2还可以看出，随着CHDM用量的增加，PTTG的Tc明显降低。这主要是由于引入的第三单体CHDM破坏了PTT分子链的规整性，另外因为φ的提高相当于减少了结晶时间，使PTTG结晶成核不完善，热结晶释放的热量降低，从而造成试样的DSC曲线中的Tc降低，其峰型变得宽矮。

2.4 相对结晶度与结晶时间(Xt-t)曲线分析

由图1不同φ下试样的DSC结晶曲线所得的数据，根据式(1)计算得出任意结晶温度下的Xt：

(1)

式中：T为结晶t时间所对应的温度；Hc为结晶所释放的热焓。

根据式(2)将T转换成t：

t=(T0-T)/φ

(2)

由(1)、(2)式计算得出Xt，t，通过数据分析处理，绘制Xt-t曲线如图3所示。

图3 不同φ下试样的Xt-t曲线Fig.3 Xt-t curves of samples at different φ■—2 ℃/min;●—5 ℃/min;▲—8 ℃/min;▼—10 ℃/min

由图3可知，PTT和PTTG的非等温结晶曲线大体上均呈现“S”线型，符合聚合物结晶成核生长过程现象。同时随着φ的提升，相同产物的半结晶期(t1/2)降低、∆T增大，其主要原因是φ的增加，降温所需时间缩短，聚合物快速结晶，分子间阻力增大，短时间内，链段无法在晶格内进行有序排列，导致最终结晶成核不完善。由此表明，φ值越大，聚合物结晶能力随之降低。

根据非等温结晶Xt-t曲线，可以计算出各试样的t1/2；由DSC曲线可以得到PTT和PTTG的T0、T∞、∆T及Tc，其结果列于表2。

由表2可看出，在PTT中加入改性单体CHDM后，PTTG的Tc降低，∆T增大。其主要原因是CHDM独特的分子构成，参与反应破坏了PTT分子链的规整性，造成PTTG的结晶能力有所降低。由此表明改性二元醇CHDM的添加降低了PTTG的结晶能力。由表2还可以看出，t1/2均随着φ的增大而减小，说明在PTT及PTTG体系中热结晶速率随着φ的增大而加快。

2.5 PTTG非等温结晶动力学分析

Avrami方程在各个材料结晶动力学的研究分析中得到广泛的认可，但是聚合物的生成反应由于环境、设备和人为主观因素下通常是在非等温条件下进行的，因此考虑到在此过程中温度与时间方面的因素，对此进行研究分析更有意义；根据已有的对非等温结晶动力学参数处理Jeziorny法[11]、Ozawa法、莫志深法、Ziabicki[12]法等，本文主要采用Jeziorny法对PTT和PTTG进行非等温动力学研究分析。

Jeziorny在假定φ和Tc在不发生改变的前提下，通过Jeziorny法对Avrami方程进行修正[13]，可得到式(3)和(4)：

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中:Zt为动力学结晶速率常数;n为Avrami指数。

由式(4)，作ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线，结果如图4所示。

图4 试样的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线Fig.4 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of samples■—2 ℃/min;●—5 ℃/min;▲—8 ℃/min;▼—10 ℃/min

用φ对Zt进行修正，可得到式(5)：

(5)

式中：Zc为非等温结晶速率常数。

根据图4非等温结晶曲线通过Origin进行数据模拟计算出n，通过式(5)最终计算出Zc，具体参数列于表3。

表3 试样的非等温结晶动力学参数Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of samples

由表3可以看出，PTT及PTTG的n值为小数，且其值均达不到3，主要原因是在酯化缩聚反应中环境温度不稳定，反应釜内存在杂质导致最终聚合物结晶成核不完整。

由表3还可以看出，PTT和PTTG的n值接近，表明CHDM的加入对PTT的晶体成核影响较小。PTT及PTTG的Zc均随着φ的增加而增大，这表明φ的增大会使得结晶速率提升，这是因为随着φ的增加，温度迅速下降，PTT分子链在较低温度环境下无法作规则排列，PTT和PTTG分子链在短期内活动能力骤降，导致试样快速结晶；相同条件下，随着CHDM用量的增加，PTTG的Zc降低，表明第三单体CHDM的引入导致PTTG的结晶能力下降。

3 结论

a.通过酯化缩聚，添加CHDM并改变两种二元醇占比，成功制备了PTTG，PTTG的[η]均大于0.7 dL/g，达到工程塑料应用标准。

b.DSC测试表明，在不同φ下，随着φ的升高，Tc也随之下降，且∆T增大，结晶峰型趋于宽矮，结晶能力下降；在相同的φ下，CHDM的加入使PTTG结晶温度低于PTT，且随着CHDM用量增加，PTTG的Tc也表现为下降趋势，其结晶能力随之降低。

c.PTTG非等温结晶动力学分析表明，随着CHDM的加入，PTTG的Zc整体呈上升趋势，表明CHDM的加入同样会使PTTG的结晶速率增加，在相同短时间内结晶速率加快使结晶不完善，从而使PTTG的结晶能力下降。