尼龙6聚合技术和功能性产品进展

易 春 旺

(1.湖南师范大学 资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙 410081; 2.湖南师范大学 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙 410081)

自从尼龙6商业化以来，己内酰胺水解开环聚合技术已走过70多年的发展历史，大量文献对此历程进行了报道，如罗成明等[1-12]详细介绍了有关聚合工艺、设备和产品的发展变化，易春旺[13]介绍了国内外聚合新概念技术，对浓缩液全回用技术(LDR技术)及节能新技术作了详细的描述，丰其都[14]总结了聚合工艺的发展变化，并重点介绍了大容量聚合和添加剂技术。在聚合技术不断革新的同时，聚合产能也不断增长，尤其是近十年，国内尼龙6聚合企业通过引进、消化、吸收聚合技术，聚合产能从700 kt/a迅速增加至约5 000 kt/a，形成了福建锦江科技有限公司、福建恒申控股集团有限公司、浙江恒逸集团有限公司等沿海龙头企业，并且产业布局开始向内陆沿伸，如河南神马集团有限责任公司、阳煤集团太原化工新材料有限公司等均已建成己内酰胺-切片产业链。然而，在聚合产能迅速增长、产品日益丰富的十年间，聚合工艺技术发展却停滞不前。最早被国内引进的代表性国外聚合工艺—意大利诺伊聚合工艺已经彻底从历史的舞台消失，德国卡费歇尔工艺也已被瑞士伊文达公司收购，LDR代表工艺—德国PE公司和阿加菲公司聚合工艺则逐渐退出中国市场，德国吉玛和伊文达聚合工艺虽然还活跃在国内聚合领域，但更多的是通过提供工艺包，与国内设计院和工程公司合作，共同承建聚合装置。

虽然近十年聚合工艺和关键设备制造技术未取得实质性的突破和提升，但在以下几方面依然出现一些令人欣喜的变化：聚合单线产能突破100 kt/a，全消光切片生产技术取得实质性进展，LDR工艺日益成熟，辅助新工艺进展较大，功能性尼龙产品开始进入市场。作者详细介绍了尼龙6聚合行业在上述几方面的进展，以期为广大聚合工艺技术人员和科研人员提供参考。

1 聚合单线生产能力发展和制约因素

我国尼6工业起步于20世纪50年代，1958年北京合成纤维实验厂从东德引进尼龙6聚合纺丝设备，建成了国内第一套尼龙6工业生产装置。随后，天津合成纤维厂、岳阳石油化工总厂、山西锦纶厂等在消化吸收国外聚合工艺的基础上，建成一批小型尼龙6聚合装置。进入20世纪70年代，国内开始引进国外先进聚合工艺，诺伊、卡费歇尔等公司先后在国内建成十多条聚合生产线，生产能力基本在8 kt/a以下。20世纪80年代，岳阳石油化工总厂通过消化吸收聚合工艺，率先走上聚合工艺国产化道路，聚合产能得到进一步提升。但直到1996年，国内第一套万吨级聚合装置才在中国石化巴陵石化公司己内酰胺厂投产，年产13 kt高黏帘子线切片，采用吉玛聚合工艺，目前已转产民用切片。此后，国内尼龙6聚合行业进入快速发展阶段，2003年浙江宁波舜龙锦纶有限公司引入德国阿加菲聚合工艺，建成国内第一套20 kt/a高速纺切片聚合装置，该装置目前已停产；2005年浙江宏福锦纶有限公司引进德国PE聚合工艺，建成一条单线生产能力50 kt/a聚合装置，目前该装置也已停产；2011年福建长乐力恒锦纶科技有限公司在消化吸收德国吉玛聚合工艺的基础上，将聚合单线生产能力提升至70 kt/a；2016年福建中锦新材料有限公司通过引进消化、在攻克多项关键工程技术之后，建成一条单线生产能力130 kt/a，可生产全消光高速纺切片的聚合生产线，这也是全球第一套单线生产能力在100 kt/a以上的聚合生产线[15]。

聚合单线产能提升困难既有技术方面的原因，也有市场因素的影响：①理想聚合釜的长径比为8:1，所以随着产能的提升，聚合釜直径和长度都会相应增加，但聚合釜的长度受制于楼层高度和齿轮泵的输送功率。另外，聚合反应放出的热量需要快速移除，以促进缩聚反应，而聚合釜直径越大，中心聚合物越难通过夹套液相联苯循环冷却，采用内置式联苯冷凝盘管移除中心热量是目前最理想的解决方案[14]，可以有效保证聚合釜中心和边缘的温度一致。但当聚合釜直径超过2 m时，增加内构件(花板、折流板、丝网孔板见图1)数量已经无法保证熔体径向充分混合，导致聚合物熔体在釜内停留时间不一致，影响相对分子质量分布和聚合物品质。因此，大容量聚合釜的内构件是否有必要保留，以及如何设计内构件，是面临的关键问题；②切粒机产能不匹配。目前进口切粒机最大产能为140 t/d，这意味着70 kt/a聚合生产线需要配置2～3台切粒机，所以聚合单线产能越大，需配套的切粒机数量越多，投资成本和占地空间大大增加。③单线产能过大，在行情低迷时，难以通过降低负荷实现减产，也不利于切片品种的柔性化生产。

此外，目前大容量聚合生产线普遍采用多路并联式萃取系统，即聚合釜中的熔体通过多路通道出料并切粒后，经并联萃取和干燥进行后续处理，每套萃取系统都采用“1+2”串联萃取模式(见图2)[15]。这种设计不仅浪费场地，而且增加了设备投资成本和管理成本。另外，不同萃取线的切片萃取效果存在差异，如果混合进入同一干燥塔干燥，会影响切片的整体品质。考虑到在萃取塔内构件、浴比和温度不变的前提下，时间是影响萃取效果的重要原因，因此笔者认为可以采用增加萃取塔数量的方法，例如“1+3”串联萃取(见图2)来延长萃取时间，同样可以达到多路并联萃取效果，有效保证切片品质、节约厂地，节省设备投资成本和管理成本。

图2 “1+2”多路并联萃取和“1+3”串联萃取流程示意Fig.2 Diagram of 1+2 multi-channel parallel extraction and 1+3 series extraction processes

2 全消光切片生产技术进展

纤维中加入二氧化钛不仅可起到消光抗紫外作用，还可以增加纤维的悬垂性和染色鲜艳性，这对功能性纤维面料具有重要意义[16-18]。但二氧化钛是刚性无机颗粒，粒径难以细化，且表面活化能高，在高温条件下和水溶液中易团聚。通过螺杆添加纳米二氧化钛或者消光母粒制备消光纤维具有一定的可行性，但不能保证颗粒在聚合物中完全均匀分散，且单线产能较小。目前企业基本采用先制备消光切片再纺丝的方法来生产消光纤维。聚合装置二氧化钛的主流配制工艺基本采用二次调配技术：首先将微纳米级二氧化钛粉末加入己内酰胺/水溶液，通过冷却、循环研磨、离心分离配制成二氧化钛含量为22%左右的悬浮液，然后输送至前聚进料管线，经动态混合器和己内酰胺混合。二次调配工艺过程复杂，颗粒容易在输送管道沉降并堵塞管道，磨损动态混合器，而且悬浮液中的二氧化钛在聚合物中会再次发生团聚。

早期使用的二氧化钛基本靠进口，粒径中值在5 μm左右，在聚合物中团聚后部分颗粒粒径会超过20 μm，纺丝时在牵伸作用下这些颗粒会因滑移进一步团聚，因此添加量超过0.3%时很难纺丝成型，在生产细旦纤维时影响更为明显。此外，改性二氧化钛表面含有一定量的硅元素，容易和聚合物发生胶联反应，在聚合釜中产生凝胶，对聚合釜尤其是列管的破坏极大，从而带来严重工艺隐患，具体表现为：①前聚联苯加热系统突然失控，控制阀的开度在0～100%之间大幅波动，导致联苯的温度激剧烈升降。有时控制阀开度已经达到100%，但熔体温度上升却非常缓慢，长时间加热熔体温度会超过设定值，导致控制阀快速关闭，工艺非常不稳定；②聚合装置运行一段时间后，前聚的己内酰胺进料量突然减小，但前聚的液位却没有明显下降，而检修却显示仪表工作状态完全正常。并且这种情况会反复发生，且发生的间隔时间越来越短，液位下降越来越慢，最终不得不停车处理。

近年来，二氧化钛表面改性和粒径细化技术进一步提高，国内外二氧化钛供应商提供的二氧化钛粒径中值可以达到500 nm[19]，在悬浮液中分散良好，不易沉降，悬浮液粒径可以控制在5 μm以下，但二氧化钛在聚合物中的分散仍不太理想，存在团聚问题，不过相较之前的产品，尼龙6消光切片的品质已有大幅改善。二氧化钛的表面改性技术仍需要进一步完善，以进一步细化粒径，减少颗粒团聚。

此外，二氧化钛调配工艺也有明显改进，研磨离心工艺和二氧化钛自吸式添加工艺开始被采用。研磨离心工艺有利于粗颗粒的循环研磨和在线分离回用，能够保证悬浮液中二氧化钛的粒径更均匀、更稳定，可以实现高添加量消光切片的制备。与传统的二氧化钛手工加料方式不同，自吸式添加工艺通过机械臂来缓慢完成二氧化钛的自动加料，然后由自吸泵将二氧化钛快速送入调配罐，在己内酰胺/水溶液中进一步搅拌混合，有效防止二氧化钛在加入时发生团聚，且二氧化钛悬浮液浓度可以降低至10%，调配时间节约10 h左右。另外，一些聚合公司尝试在萃取系统使用离子交换系统来去除萃取水中的金属离子(通常由二氧化钛引入)，但清洗过程需要消耗大量脱盐水，且树脂再生困难，因此没有得到大规模应用。

国内外对二氧化钛的表面改性技术研究较多，但用于尼龙6全消光切片生产方面的报导较少。2019年，YANG Y T等[20]利用铝酸脂改性成功制备了超疏水纳米二氧化钛，其接触角达到151，在己内酰胺/水溶液中能够实现纳米分散，在聚合物中粒径可控制在2 μm以下。

3 浓缩液直接回用工艺进展

LDR工艺最早由德国PE公司开发，阿加菲和伊文达公司最早报导该技术[21-22]。阿加菲LDR工艺采用二级预热工艺，浓缩液中的低聚物在第二级预热器中开环加聚，但因反应时间太短，无法保证环状二聚体全部开环。伊文达工艺采用单管常压聚合工艺，更不利于环状二聚体开环聚合。德国PE公司裂解工艺相对比较成熟，质量分数为80%～90%的浓缩液在270 ℃和2.5 MPa的工艺条件下反应3～4 h，生成相对分子质量3 000左右的线状低聚物，然后和新鲜己内酰胺在预聚釜中进一步开环聚合。阿加菲和PE公司的LDR工艺均可生产民用高速纺切片，单体消耗均接近1.001，基本上实现了浓缩液的全量回用。

吉玛公司采用磷酸解聚工艺，将环状低聚物转化成己内酰胺，精馏提纯后回收使用。此工艺回收的己内酰胺品质高，能够制备高品质民用高速纺切片，备受国内客户青睐[14,23]。但此工艺也存在明显的缺点：环状二聚体无法全部转化成己内酰胺，排放不及时会导致解聚釜和管道堵塞；为保证工艺和设备安全，解聚时需定期从解聚釜的底部排放一定数量的低聚物，相应提高了单体消耗；解聚时需要使用氢氧化钠来中和磷酸，强碱环境对设备的耐腐蚀性要求极高；磷酸作为凝胶物质，容易使聚合物在 VK 管中产生凝胶，形成新的工艺隐患[23]；此外，解聚使用的工艺蒸汽带走的部分单体无法冷凝回收，对环境具有一定破坏性，并进一步增加单体消耗，消耗最高可达1.006。

伊文达公司在收购卡费歇尔公司后，对两家聚合工艺进行优化整合，增加了加压预前聚和前聚工艺。其中预前聚釜相当于裂解釜，可以通过控制预聚釜的压力、温度和停留时间来保证浓缩液开环聚合，可以制备高品质民用高速纺切片。根据客户的实际需要，此工艺还可以将预前聚和前聚进行整合。

国内聚合公司多采用简化LDR工艺：先将质量分数约10%萃取水集中浓缩至60%～80%，然后通过压滤机分离环状低聚物，或使用国产裂解釜解聚低聚物，或直接送往独立生产线回用。由于这种工艺处理方式过于简单，切片中环状二聚体含量远远超过理论含量0.8%。统计数据表明采用简化LDR工艺生产的切片，环状二聚体质量分数一般超过1%，很难通过萃取完全分离，只能用于低端工程塑料领域。此外，由于浓缩液添加比例过高，未使用裂解工艺处理的浓缩液含水量非常高，导致聚合釜脱水困难，影响聚合工况的稳定性。但由于简化LDR工艺投资少，可以保证主生产线切片的品质，目前仍在广泛使用。

近年来，预防浓缩液堵塞的措施也更加成熟，其中最成功的是采用新鲜己内酰胺和浓缩液按比例混合的方法。此举不仅可以降低混合物中环状二聚体的相对比例，且环状二聚体在己内酰胺中的溶解度可达到13%，远高于其在水中的溶解度1%，因此应用效果比较理想[24]。新鲜己内酰胺既可以在蒸发过程加入，也可以在浓缩结束后加入。此外，从萃取塔中加入合适比例的新鲜己内酰胺可以有效提高切片环状二聚体的萃取率。

时至今日，笔者认为裂解工艺仍是最理想的LDR工艺，即使浓缩液回用比例超过30%，采用裂解工艺生产的切片仍然可以用于生产高速纺全拉伸丝(FDY)。虽然浓缩液比例过高时，高温高压裂解过程中线状低聚物会发生氨解(见图3)，有可能会导致聚合物和纤维发黄[25-26]。但这种现象不仅裂解工艺会发生，在常规聚合中同样也会发生。建议在采用裂解工艺生产高速纺切片时，浓缩液添加质量分数不超过40%。

图3 尼龙聚合物氨解机理Fig.3 Ammonolysis mechanism of nylon polymer

4 辅助新工艺的应用

近十年来，应用于聚合装置的辅助新工艺不断涌现，如机械压缩蒸汽循环技术(MVR)[27-28]和切片远程无尘输送工艺等。

MVR工艺在化工行业并不是新技术，但近几年才开始应用于尼龙6聚合装置，其原理如下：一次蒸汽在蒸发器中加热含水物料，蒸发出来的工艺蒸汽(二次蒸汽)经蒸汽压缩机压缩做功，提升工艺蒸汽的热焓，从而替代一次蒸汽作为蒸发器的热源。也就是说，MVR工艺仅在蒸发系统开车时需要使用一次蒸汽，其余时间通过消耗电能做工提升工艺蒸汽的热焓。这对于含水质量分数高达90%的己内酰胺萃取水蒸发系统，可大幅节约蒸汽成本。从表1可以看出，使用MVR工艺时每吨水蒸汽消耗基本为零，每吨水蒸发成本可节约75元， 100 kt/a聚合装置每年可节省蒸汽费用 750万元。

表1 MVR工艺和常规三效蒸发工艺费用比较Tab.1 Cost comparison between MVR process and conventional three-effect evaporation process

MVR工艺的使用对工艺蒸汽质量要求较高，从蒸发塔顶部出来的工艺蒸汽含有质量分数1%左右的己内酰胺和环状二聚体，若进入蒸汽压缩机，会在压缩机叶轮上凝固，长时间运行会影响压缩效率。国外进口MVR一般采用远程监控，通过监视系统运行状态判断是否需要停机清洗，国产MVR则定期停车检查，根据实际情况决定是否需要清洗。因此，各级蒸发塔喷淋效果，特别是最后一级蒸发塔的喷淋冷凝效果在MVR工艺中举足轻重。从实际应用来看，当工艺蒸汽中的己内酰胺质量分数低于0.1%时，可以保证压缩机长期稳定运行，在装置大停车检修时清洗即可。

随着企业聚合、纺丝装置产能的扩张，新建聚合装置和纺丝装置的距离越来越远，采用传统的管道气流远程输送已经无法适应生产需要，不仅浪费能源，而且切片在远距离输送过程中和管道不断接触碰撞，容易产生粉尘，影响纺丝工艺和纤维品质。切片远程无尘输送工艺将来自包装系统的切片直接用罐车输送至纺丝装置，再经短程汽流输送系统发送至纺丝料仓，不仅可以避免粉尘产生，而且输送便捷高效。这种方式还适用于更远距离的外厂供货，可以省略切片包装和开包工序，节省大量包装和相关费用。

5 功能性尼龙6聚合技术

近年来国内开始重视功能性尼龙6的研发，且发展势头良好。目前已经小批量商业化的品种有尼龙6/66，尼龙6热塑性弹性体、石墨烯改性尼龙和黑(彩)色尼龙。前两种为共聚改性尼龙6新品种，后两者为无机物原位聚合改性尼龙6新品种。

尼龙6热塑性弹性体是第三代橡胶，由相对分子质量为2 000～4 000的尼龙6硬段和聚醚胺/聚醚醇软段交替构成。固态时，硬段作为物理交联点，赋予材料必要的强度，软段则提供橡胶弹性和耐低温性。温度升高时物体交联点破坏，因而可以熔融加工成任一形状的制品[29-31]。通过调控软硬段的相对分子质量和比例，可以制备系列具有不同邵氏硬度的弹性体，适用于铁道减震片、高档体育器材、医疗器材和长效抗静电剂等领域。尼龙6热塑性弹性体的核心制备技术涉及两端羧基化硬段分子量的控制、硬软段酯化或者酰胺化。目前主流工艺都是采用过量二元酸制备两端羧基化的低相对分子质量尼龙6硬段，然后和聚醚胺或聚醚醇进行酰胺化或者酯化缩聚。聚合工艺一般采用4～6釜连续工艺，或直接将所有反应原料全部混合，通过控制己内酰胺开环聚合和缩聚的顺序来制备目标产品；或通过不同反应釜先制备软硬段，然后在同一反应釜中缩聚。硬段两端未完全羧基化，二元酸过量都会影响产品品质。采用聚醚醇作为软段时，催化剂的选择和酯化设备的设计非常关键，厂家更倾向于使用聚醚胺作为软段。由于工艺技术条件过于苛刻，目前国内只能制备软段质量分数低于25%的尼龙6热塑性弹性体，邵氏硬度较高，材料拉伸后无法快速回弹。严格意义上的热塑性弹性体在拉伸100%，室温静置24 h后材料的回复率可以达到60%[31]。因此，要制备热塑性弹性体，首先必须解决软段含量增加时，无定形区和硬结晶区相互渗透对材料物理交联点严重破坏的问题。

对聚合生产线进行简单改造，使尼龙66盐和己内酰胺开环共聚即可制备高流动性尼龙6/66，提高尼龙6或66的加工流动性[32-34]。但实际生产过程中存在尼龙66盐原料储存久置易氧化发黄，除水困难等问题。尼龙66聚合工艺采用蒸发器脱除大量水，而制备尼龙6/66时一般会在前聚合釜内完成脱水过程，但由于聚合釜耐压、反应动力不够等，共聚时尼龙66盐的添加质量分数很难超过20%。此外，己二胺具有较强挥发性，不仅会影响尼龙66盐和己内酰胺的共聚，还会影响产物的相对分子质量和颜色；尼龙66盐缩聚容易产生凝胶，对设备具有极强破坏力。研究表明，直接采用己二酸、己二胺单体和己内酰胺共聚，可以更快速高效地制备尼龙6/66共聚物。通过调节二单体和三单体的种类和添加比例，可以在不使用有机溶剂和开环剂的前提下，制备分子结构可控，性能各异的共聚尼龙，且工艺绿色环保，简捷高效[24]。

石墨烯改性尼龙6是近年来的研究热点[35-37]。虽然单层石墨烯具有众多优异的功能，但因颜色和生产成本原因，在尼龙领域的应用价值一直存在争议。石墨烯最核心的技术在于单层石墨烯的制备。通常认为10层以下石墨烯为单层石墨烯，理想层数为4层以下，全球仅4家公司可以制备单层石墨烯[38]。石墨烯质地轻柔，和己内酰胺混合时会漂浮在液体表面，强力搅拌也无法保证其和己内酰胺充分混合。此外，非反应型石墨烯在聚合物中易团聚，造成聚合物内部各处存在吸水性差异，制备的石墨烯改性尼龙6切片会出现空心现象。因此，石墨烯的表面改性技术非常重要，通过表面活性基团和尼龙6反应，可以增加石墨烯和聚合物的界面作用，有效避免其在聚合物中团聚，从而赋予材料独特的功能性。

原位聚合制备彩色尼龙技术要求很高，既要考虑客户和市场的特殊要求，还要选择合适的耐高温无机染料，保证无机染料在聚合物中的分散性，防止聚合釜和管道的色污等。耐热性差的染料在高温聚合时会分解，分散性不好或添加量不足则会影响聚合物的色泽鲜艳性和均匀性。设备的色污问题对生产的影响最大，每套聚合釜只能长期生产同一颜色的彩色尼龙，如果生产多种彩色尼龙，则需要大幅增加设备投资和占地面积，并且面料市场对各种色彩的需求量也不一样。因此，大型纺织厂更愿意选择使用色母粒，通过原液着色工艺制备彩色纤维。目前国内已经量产的只有黑色尼龙6切片。从长远发展来看，随着国家对环保的日益重视，染整行业面临的环保压力越来越大，而色母粒制备工艺会产生严重的粉尘污染，因此原位聚合制备彩色尼龙前景依旧可待。

虽然目前国内功能性尼龙6的研发已取得一定进展[20,24,39]，但仅热塑性弹性体制备形成了具有自身特色的新聚合工艺，其他都是基于传统聚合工艺制备。预计未来3D打印、电子精密器件、高端体育器材、医疗器械、LED等领域对功能性尼龙6的需求会进一步增加，这将有助于原位聚合工艺、共聚改性工艺及无机粒子表面改性技术的发展。

6 结语

己内酰胺聚合技术的发展历史及近十年来工艺技术、设备和产品的发展趋势表明市场需求量和聚合釜容量是制约聚合技术和单线产能发展的重要因素。目前国内部分聚合公司已掌握尼龙6消光切片生产技术，但在生产全消光纤维时仍存在较多问题，下一步应进一步完善二氧化钛表面改性技术，解决二氧化钛在聚合物中易团聚的问题。国内简化LDR工艺虽然工艺流程短、投资少，但生产的切片中环状二聚体含量较高，无法应用于高速纺领域，提高切片中环状二聚体的萃取率是未来改进的关键。MVR工艺、切片远程无尘输送工艺等辅助新工艺的采用，节省了聚合装置的能耗和输送成本，未来应采取更多先进辅助工艺进一步降低装置的能耗、物耗。未来3D打印、电子精密器件、高端体育器材、医疗器械、LED等领域对功能性尼龙6的需求会进一步增加，功能性尼龙6的开发前景广阔。柔性生产技术和多功能化是未来尼龙6产品的重点发展方向。