碳纤维用水性乳液上浆剂的研究现状

张牧阳，沈志刚，李 磊

(中国石化股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

碳纤维具有优异的性能，在航空航天、土木建筑、电子产品、体育用品、医疗器械等领域被广泛应用。碳纤维的制备过程中纤维氧化炭化处理后需要进行表面处理和上浆处理，上浆处理中所用到的助剂被称为上浆剂。目前，国外的上浆技术较为成熟，以日本东丽公司为例，其开发的No.l～No.10系列上浆剂可适应满足主流基体树脂的需求，但这些厂商的上浆剂不对外销售且技术严格保密[1]。在可购买到的上浆剂中，许多产品源自其他纤维的上浆剂，对碳纤维的适用性较差，因此设计并制备适用于各种基体树脂和碳纤维的上浆剂是一项十分有意义的工作。

碳纤维表面与基体树脂在元素组成和结构方面均存在较大差异，上浆剂是充当模量过渡层的界面相，因此上浆剂需要具有良好的两亲性，即上浆剂与复合材料基体树脂需要具有良好的亲和性，并与碳纤维表面具有良好的界面作用。根据相似相容原理，当上浆剂采用的主剂树脂与复合材料中的基体树脂一致或结构接近时，两者将具有良好的亲和性。界面层理论可用于解释上浆剂的基体树脂与碳纤维表面的作用：化学键合理论认为纤维的表面基团会与基体的官能团发生化学反应，从而形成共价键结合的界面区；机械啮合理论认为碳纤维表面存在缺陷导致的细微孔洞结构，当树脂基体在纤维表面包覆填充固化后，两者间会产生机械啮合作用[2]。

上浆剂的分散相可分为溶剂和水，溶剂型上浆剂采用了有机试剂作为分散相，由于存在树脂残留和溶剂污染等问题，因此逐渐被水性乳液上浆剂所替代。水性乳液上浆剂是一种以树脂为主剂加入各类添加剂制成的乳液，是目前碳纤维用上浆剂的研究热点。目前，研究者们在上浆剂领域进行了大量创新，作者介绍了目前碳纤维用水性乳液上浆剂在制备、应用、性能表征等方面的研究现状。

1 上浆剂的原料

上浆剂的原料中主剂树脂决定了上浆剂的性能，因此主剂树脂的选择是上浆剂研制的基础。

1.1 主剂树脂

用于上浆剂的主剂树脂主要有热固性树脂和热塑性树脂，其中环氧树脂类热固性树脂是最常用的碳纤维上浆剂主剂树脂。

1.1.1 环氧树脂类热固性树脂

环氧树脂是一种分子链上含有环氧基团的树脂，由于其优异的力学性能、稳定性和绝缘性，环氧树脂常被用作基体树脂制备碳纤维增强复合材料，因此其在上浆剂中作为主剂树脂被广泛使用。环氧基团能够与纤维表面的官能团发生反应，并且在固化后具有优异的力学性能，因此能与碳纤维产生较好的化学键合作用和机械啮合作用。然而环氧树脂在水中的溶解性较差，为了制备水性乳液，需要借助物理或化学方法将其乳化，物理方法的原理是添加表面活性剂或乳化剂使环氧树脂在水中形成上浆剂乳液，化学方法的原理是将环氧树脂通过化学反应获得亲水性官能团从而具备自乳化性能，进而通过同种电荷的排斥作用在水中形成稳定的乳液。

根据引入亲水基团性质的不同，水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种[3]，常用的阴离子型改性化合物有五氧化二磷[4]、蓖麻油聚氧乙烯缩水甘油醚[5]、己二酸[6]、对氨基苯甲酸[7-8]、丙烯酸[9]和油酸酰胺[10]等，常用的阳离子型改性化合物有二乙醇胺[11]、正十二胺[12-13]、4，4′-二氨基二苯甲烷[14-15]等，常用的非离子型改性化合物有聚乙二醇[16]、聚酯多元醇[17]、端羧基改性聚乙二醇(PEG-COOH)[1]等。阳离子型环氧树脂含有碱性基团，当加入含有碱性基团的环氧固化剂时会扰乱体系，从而发生破乳和分层现象，因此在上浆剂的制备中应用较少。阴离子型和非离子型环氧树脂乳液具有较好的热稳定性和较小的平均粒径，在上浆剂的制备中具备较高的实用价值。

1.1.2 其他树脂

根据相似相容原理，针对特定的基体树脂，上浆剂采用同种或结构类似的主剂树脂会具有比较好的效果。因此，除环氧树脂外，研究者们也研发了大量采用其他种类树脂作为主剂的上浆剂用于碳纤维上浆，如乙烯基酯树脂[18-19]、双马来酰亚胺[20]等热固性树脂主剂，聚醚砜[21]、磺化聚醚砜[22]、聚苯醚酮[23]、聚酰胺酰亚胺[24]、聚乙烯吡咯烷酮[25]等热塑性树脂。相较于热固性树脂上浆剂，热塑性树脂上浆剂在回收、耐热性、耐疲劳等方面存在优势，更适用于热塑性基体树脂。通过对主剂树脂进行改性或者复配制备上浆剂，可使上浆剂获得更广泛的适用范围[26]。

1.2 其他成分

上浆剂的主剂树脂特性相对单一，在使用中需要搭配各种添加剂以实现不同的功能，常用的添加剂有抗氧化剂、润滑剂、表面活性剂等。除此之外，研究者们也制备了新型的乳化剂使上浆剂获得足够的稳定性，设计新型固化剂使上浆剂获得足够的机械强度，添加纳米材料以提升上浆剂的热稳定性和机械性能。

1.2.1 乳化剂

乳化剂是指能使两种或者以上互不相溶解的组分的混合液体形成稳定乳状液的化合物，根据亲水基团的性质可分为离子型和非离子型两类。非离子型乳化剂具有在水中不电离、对环境的酸碱性不敏感的优点，因而在工业中被广泛使用。为匹配新型树脂，可通过自制乳化剂来提升上浆剂的稳定性。张佳靓等[27]合成了内亚甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(NAG)环氧树脂，制备并筛选了与NAG匹配的乳化剂纳迪克酸二(3-聚乙二醇基)缩水甘油酯(A2)和纳迪克酸聚乙二醇单酯(A4)，用自制乳化剂对自制的树脂乳化制备了NAG上浆剂，结果表明，加入该乳化剂制得的上浆剂稳定性能达到20 d，且粒径在0.966 μm左右，粒度分布较窄，有利于乳液附着在碳纤维表面。

1.2.2 固化剂

固化剂是一种增进或控制固化反应的单质或混合物，固化剂可与树脂反应，从而使树脂交联固化，进而提升固化物的力学性能、耐热性、耐水性和耐腐蚀性，使上浆剂浆膜与纤维表面产生牢固的机械啮合作用。外加乳化剂的方法配置的乳液耐水性和耐溶剂性较差，适用期较短，可在固化剂中加入具有表面活性功能的官能团，使固化剂能兼具乳化剂的功能，进而改善性能。刘赋瑶等[28]合成了具有固化性能的改性环氧乳化剂(MEE)，并分别与环氧树脂E51和酚醛环氧树脂F51复合乳化，制得上浆剂E-1和F-1，两种上浆剂在90 ℃下即可固化，得到的上浆碳纤维单丝拉伸强度相比于未上浆碳纤维提升了8.41%和9.43%，证明MEE具有良好的固化能力。

1.2.3 纳米材料

近年来，纳米材料作为基体填料被广泛应用于碳纤维复合材料的制备中，因此采用纳米材料的上浆剂也逐渐受到研究者们的关注。含有纳米材料的上浆剂能有效地改善上浆碳纤维的表面性能和力学性能，常见的纳米材料有碳纳米管[29]、纳米二氧化硅[30]和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等。其中，POSS是一种常用的上浆剂改性纳米材料，其较强的Si—O键键能带来了较高的分解温度，其庞大的纳米级分子结构能降低聚合物自由体积、阻碍链段运动，从而提升改性聚合物的分解温度和耐热性。李晶波等[31]购买了3种市售的POSS用于制备POSS上浆剂，经过POSS改性上浆剂处理的碳纤维可耐受280 ℃的高温环境，并且其界面剪切强度(IFSS)相较于未上浆碳纤维提升了22.8%，证明POSS的掺杂提升了上浆剂的力学性能和耐热性。

1.3 上浆剂的制备方法

上浆剂乳液的制备方法需要根据原料的特性进行选择，目前制备水性乳液上浆剂的方法主要为自乳化法和相转乳化法，两种方法在制备中需要使用搅拌器或高速剪切机，制备的过程比较简便，因而在实验室中得到广泛使用。

1.3.1 自乳化法

当上浆剂的主剂具有自乳化性能时，将主剂树脂加水溶解即可直接乳化，这种方法需要树脂具有较高的水溶性。以环氧树脂为例，该树脂在水中的溶解性欠佳，因此研究者们通常使用化学改性法使其具有自乳化性能。朱佳文等[4]分别制备了五氧化二磷改性环氧树脂(PAEK)和聚乙二醇改性环氧树脂(PAEA)，两种树脂均具有自乳化性能，将得到聚合物与水搅拌混合制得上浆剂，PAEK 和PAEA上浆剂的平均粒径分别小于0.3 μm和0.5 μm，将PAEK、PAEA施加于T300-6 K碳纤维布表面，通过扫描电子显微镜(SEM)及力学性能测试表明，在PAEA和PAEK施加量分别为3.0 mg/g和4.0 mg/g时，通过SEM可以观察到上浆后碳纤维的表面缺陷部分被上浆剂填补，使碳纤维表面拥有较为平整的浆膜；毛丝量由未上浆时的11.5 mg降低到PAEA的1.9 mg和PAEK的1.7 mg；单丝断裂强度由未上浆时的10.53 cN上升到PAEA的11.53 cN和PAEK的12.25 cN。自乳化上浆剂采用单一树脂作为主剂，隔绝了多主剂上浆剂中不同树脂之间的相互反应，具有稳定性强、乳液制备简单等特点，在工业领域具有较高的应用价值。

1.3.2 相转乳化法

当主剂树脂无法自乳化时，需要采用相转乳化法制备上浆剂，制备过程如下：将主剂与辅剂溶解在溶剂中加热均匀，通过乳化机对溶液高速分散，缓慢加入加热的去离子水，加水完毕后冷却得到乳液。由于主剂树脂的导电性能很差，乳化开始阶段体系的导电率很低，当水量增加到一定程度时，外层亲水且内层憎水的乳液粒子形成，连续相由油相变为水相，体系的电导率增加，水量增加到一定程度后，电导率趋于平稳直至制备结束。

相转的过程可通过电导率变化进行观测，并以此确定乳化剂的含量。当乳化剂含量达到足够大时，完成相反转后电导率不上升且趋于平稳，体系才发生了完全相反转。刘建叶等[32]以乙烯基酯树脂(VE)与端环氧基液态丁腈橡胶(ETBN)作为主剂，采用相转乳化法制备了乙烯基酯树脂乳液型碳纤维上浆剂(VESA)，VESA上浆剂平均粒径为0.068 μm。相转乳化法制得的上浆剂具有分散相尺寸小、平均粒径低、分布较窄的特点，在乳液性能方面具有优势。

2 上浆剂的应用

目前，市售碳纤维在购买时大多已经过表面处理和上浆处理，若要采用市售碳纤维进行上浆剂的研究，则必须对碳纤维进行除浆处理，但除浆过程中洗脱处理无法完全去除纤维表面已有的树脂，并且处理过程会损伤纤维，纤维原有的表面官能团和沟槽无法通过除浆处理恢复到初始状态。因此，为了能更真实地反映上浆剂的性能，采用经表面处理的自制碳纤维进行上浆剂的研制是更好的选择。

2.1 碳纤维的表面处理

对上浆前的碳纤维进行表面处理的目的是为了将碳纤维表面由憎液性转变为亲液性，从而改善纤维表面与树脂基体的两相界面粘接。目前阳极氧化法是国内外碳纤维厂商最常采用的方法，碳酸氢胺溶液是阳极氧化法中最为广泛使用的电解质，因此研究者们在研制上浆剂时也通常按照此方法对碳纤维进行表面处理。刘佳等[21]对T300碳纤维采用碳酸氢胺溶液进行表面处理，发现在电流700 mA和处理时间120 s的条件下，处理后碳纤维拉曼光谱D峰和G峰的强度比最高，说明该条件下表面处理的效果最好。

2.2 碳纤维的上浆处理

上浆处理的主要方法有转移法、喷涂法、浸渍法等，其中浸渍法是最常用的方法，将碳纤维通过辊浸渍在充满上浆剂的上浆槽中，通过浸渍长度控制上浆时间，并利用压辊调整上浆量，上浆剂附着在纤维表面后，通过热空气干燥完成上浆处理，获得上浆后的碳纤维。上浆剂的浓度、粒径大小及分布、浸渍时间、纤维张力、纤维表面结构都会影响上浆量。

在烘干的过程中，部分上浆剂的主剂树脂会与碳纤维表面的基团发生反应，通过化学键合力与碳纤维连接。此外，某些采用热固性树脂的上浆剂会在加热环境下固化，从而与纤维表面的缺陷和沟槽形成机械啮合作用。因此根据上浆率和成膜性选取适合的上浆浓度、上浆时间、烘燥温度等上浆条件，对发挥上浆剂的性能起到相当重要的作用。杨昆明[1]将PEG-COOH改性的环氧树脂乳液与日本东丽公司AK-8上浆剂混合后用于上浆国产T800碳纤维，确定了上浆浓度3%、牵引速度20 m/h、两段上浆温度120 ℃和160 ℃的上浆处理条件，并解释了牵引速度和烘干温度对上浆质量影响的原理。

3 上浆剂的表征

上浆剂性能的表征通常在乳液、上浆纤维、复合材料三种状态下进行，这些评价手段可以帮助确定上浆剂的上浆参数，并且为上浆剂乳液的制备提供反馈信息，从而提升上浆剂与树脂之间的亲和性，改善纤维与上浆剂之间的界面作用，使上浆纤维获得优良的性能。

3.1 上浆剂乳液的表征

乳液的评价测试内容包括耐热性能、粒径分布、乳液稳定性、表面张力和接触角等，获得的数据可用于指导上浆剂的制备。其中粒径分布是评价上浆剂质量的重要指标，上浆剂的微乳粒径一般不超过0.5 μm。当乳液粒径小，分布范围窄时，能够形成黏度小、稳定性好的水性乳液体系[4]。由于碳纤维的直径为微米级，T800级别的碳纤维直径可低至5 μm，因此只有当乳液粒径足够小时，乳液颗粒才能获得足够的渗透性能以进入纤维束内部，并充分浸润纤维表面的沟槽和缺陷，为在纤维表面形成均匀的浆膜打下基础。

3.2 上浆纤维的表征

上浆的碳纤维可通过SEM、X射线光电子能谱(XPS)、单丝拉伸强度等方法进行表征，从而确定适合的上浆量。其中，SEM是纤维表征中最常用的手段，借助SEM可以直观地观察到上浆纤维的形貌，以及确定纤维的最佳上浆量，帮助纤维获得更好的力学性能。当上浆后碳纤维的表面缺陷部分被上浆剂填补，碳纤维表面拥有较为平整的浆膜时，上浆剂对碳纤维的保护作用最好。当上浆量不足时，浆膜无法完全包覆纤维表面并填补纤维缺陷，造成纤维与浆膜之间化学键合力和机械锚合力不足。当上浆量过高时，可观察到浆膜过厚引起的树脂堆积现象，造成纤维之间的粘接并影响纤维的力学性能[20]。

3.3 复合材料的表征

复合材料的评价测试方法包含层间剪切强度(ILSS)、IFSS、吸水率[20]等，其中ILSS测试是衡量碳纤维上浆剂效果最重要的标准之一。该方法将纤维制备成预浸料，剪裁、叠层到特质磨具中，用真空固化制成板块后，切割成测试样条，再在实验机上进行剪切测试。ILSS数据能够反映上浆层与碳纤维和基体树脂之间的作用力，其中包括化学键合力和机械啮合力，为上浆剂的研制提供客观的评价依据。一般来说，过高或者过低的ILSS都不利于复合材料的制备，因此ILSS的范围在80～120 MPa为宜。目前ILSS测试中使用的标准有JC/T 773—2010、GB 3357—1982等，采用的碳纤维包括CCF300、T300、T700等，纤维的规格也分为3K丝束、6K丝束、双向碳纤维布等[4,19-21]。由于上浆剂的原料中常采用环氧树脂作为原料，因此环氧树脂也是ILSS测试中最常用的树脂。然而为了适配不同的树脂基体，上浆剂中常会添加相应的树脂，因此在ILSS测试中使用的树脂基体也需要根据使用场景进行改变。

4 结语

由于上浆剂成分复杂及碳纤维复合材料应用场景的多样化，研究者们在上浆剂制备领域进行了大量的研究，国内的研究主要集中于以下三个领域：(1)制备新型的主剂、乳化剂、固化剂和纳米粒子并采取物理或者化学的方式与环氧树脂结合从而提升上浆剂的性能；(2)收集上浆过程中的表征数据，总结出上浆剂的应用规律，并以此规律指导上浆剂的表面处理和上浆处理；(3)采用不同的表征手段对上浆剂乳液、上浆纤维、复合材料的性能进行研究，以提升上浆剂的性能。

上浆剂研发中需要改进的问题有：(1)在上浆剂测试中采用的除浆碳纤维存在树脂残留、纤维损伤、官能团破坏等问题，推荐采用经过表面处理的新制碳纤维；(2)上浆剂性能的评价没有统一的标准，特别是在力学测试中使用的标准和树脂种类较多，各种研究类比困难。