静电纺淀粉/PVA纳米纤维的制备及其交联改性研究

王闻宇，朱承章，金 欣，林 童,2

(1. 天津工业大学分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300387；2. 澳大利亚迪肯大学前沿纤维研究与创新中心，澳大利亚吉朗 VIC3217 )

静电纺淀粉/PVA纳米纤维的制备及其交联改性研究

王闻宇1，朱承章1，金 欣1，林 童1,2

(1. 天津工业大学分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津 300387；2. 澳大利亚迪肯大学前沿纤维研究与创新中心，澳大利亚吉朗 VIC3217 )

为了提高淀粉纤维的力学性能和水稳定性，使淀粉纤维可以更好地应用于纺织、医药和生物工程等领域，采用静电纺丝法制备淀粉/聚乙烯醇(PVA)纳米纤维，并选择淀粉/PVA质量比为40/60的纳米纤维与戊二醛进行交联。通过扫描电镜、红外光谱(FTIR)仪、差示扫描量热(DSC)分析仪以及万能材料试验机等对纳米纤维的形貌、结构、热性能、力学性能和耐水性等进行了研究。结果表明: 随着PVA含量的逐渐升高，淀粉/PVA纳米纤维的直径逐渐变小；FTIR和DSC测试显示淀粉和PVA仅仅是简单的物理共混；两种材料的共混可有效提高纳米纤维的力学性能，当淀粉/PVA质量比为40/60时，淀粉/PVA纳米纤维的力学性能最好；当淀粉/PVA纳米纤维与戊二醛进行交联3～24 h时，淀粉/PVA纳米纤维的接触角由28.31°提高到62.94°，其中交联时间9 h时，接触角为60.18°。

聚乙烯醇纤维 纳米纤维 淀粉 静电纺丝 戊二醇 交联 结构 性能

在天然生物聚合物中，淀粉由于其来源丰富、可生物降解性和较低的成本，被认为是最有前途的天然多糖之一，已被广泛应用于可降解塑料，农业，医药和包装材料等领域[1-2]。

淀粉分子中含有大量的羟基，形成了大量的分子内、分子间的氢键，由于这些氢键的影响，使得分子间的连接十分紧密，分子链运动困难，导致了淀粉的分解温度低于其熔融温度，难以塑化加工成型，使得淀粉材料的机械强度、水稳定性和热加工性能差[3]。为了克服这些缺点，通常将淀粉与一些可生物降解的合成聚合物如聚乳酸(PLA)[4]、聚乙烯醇(PVA)[5]和聚己内酯(PCL)[6]等相共混，从而同时获得天然聚合物的生物功能和合成聚合物的易改性加工性能。静电纺丝是一种用于制造纳米纤维的简单有效的方法。许多合成材料、天然材料和混合材料可以通过在聚合物溶液或熔体上施加强电场获得纳米纤维，表现出比表面积大，柔韧性和多孔性等独特的特性。PVA具有良好的机械性能、无毒性和热学稳定性。作者采用PVA和淀粉混合进行静电纺丝制得淀粉/PVA纳米纤维，并进一步将淀粉/PVA纳米纤维和戊二醛进行交联处理，提高了淀粉纤维的机械性能和耐油、耐溶剂性，改善了因PVA和淀粉都含有大量的羟基，制得的纤维水稳定性差的缺陷，达到双重改性的目的。

1 实验

1.1 原料

高直链玉米淀粉：食品级，国民淀粉化学有限公司产；PVA：天津市光复精细化工研究所产；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产；戊二醛：分析纯，天津博迪化工股份有限公司产。

1.2 主要设备与仪器

FM-11型静电纺丝机：北京富友马科技有限公司制；S- 4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)：日本Hitachi公司制；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：美国Thermo Fisher公司制；200F3型差示扫描量热(DSC)仪：德国Netzsch公司制；电子拉伸试验机：美斯特工业系统有限公司制；JYSP-180型接触角测试仪：北京金盛鑫检测仪器公司制。

1.3 淀粉/PVA纳米纤维的制备

(1)淀粉/PVA纺丝溶液配制：称取一定量的淀粉、PVA及DMSO溶液，分别将淀粉与PVA单独溶于DMSO溶液中(淀粉在DMSO溶液中的质量分数为20%,PVA在DMSO溶液中的质量分数为10%)，在70 ℃下用磁力搅拌器进行搅拌，至溶液变得透明，静置直至溶液脱泡。将质量分数为20%的淀粉/DMSO溶液和质量分数为10%的PVA/DMSO溶液按照淀粉/PVA以100/0，80/20，60/40，50/50，40/60，20/80，0/100的质量比进行共混，并在70 ℃下搅拌30 min，直至混合均匀。

(2)淀粉/PVA纳米纤维的制备：纺丝环境温度为60 ℃，电压20 kV，调节注射器与接收滚筒之间的距离约为20 cm，注射器推进速度为1 mL/min，纺丝时间12 h，制得淀粉/PVA纳米纤维试样。其中，淀粉/PVA质量比分别为100/0，80/20，60/40，50/50，40/60，20/80，0/100的纤维试样分别标记为1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#。将淀粉/PVA纳米纤维放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，待测。

(3)淀粉/PVA纳米纤维的交联：选择淀粉/PVA质量比为40/60的淀粉/PVA纳米纤维(5#试样)，在含有戊二醛的蒸气装置中分别交联3，6，9，12，24 h，放入室温下的通风橱1 h后，再置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，以备测试。

1.4 分析测试

表观形貌：将干燥好的淀粉/PVA纳米纤维进行制样，并做喷金处理，采用SEM观察纳米纤维的表面形貌并拍照。

分子结构：采用FTIR仪进行测试，扫描波数为600～4 000 cm-1。

热性能：用DSC仪进行测试，升温速率为10 ℃/min，升温区间为20 ～160 ℃，氮气保护。

力学性能：将制备好的淀粉/PVA纳米纤维分别制成厚度约为0.1 mm、长和宽分别为20 mm和5 mm的试样，采用万能材料试验机在拉伸速度为5 mm/min下进行测试。

接触角：采用接触角测试仪对不同交联时间的淀粉/PVA纳米纤维进行测定。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面形貌

由图1a可以看出，纯淀粉纤维的表面形貌十分光滑，未出现串珠或梭形结构。该纤维较粗，其平均直径为0.49 μm，直径分布较宽。由图1和表1可知，随着PVA含量的提高，淀粉/PVA纳米纤维的直径逐渐降低，平均直径和直径集中区间也呈相同下降趋势。这是因为在淀粉/PVA共混体系中，PVA含量的增加使得纺丝液的黏度降低，在静电纺丝过程中，易被电场力拉伸细化，形成的纤维直径较细[7]。

图1 淀粉/PVA纳米纤维试样的SEM照片Fig.1 SEM images of starch/PVA nanofiber samples表1 淀粉/PVA纳米纤维的直径Tab.1 Diameter of starch/PVA electrospun fiber

试样最大直径/μm最小直径/μm平均直径/μm1#0.990.330.492#0.620.160.343#0.560.070.264#0.320.120.195#0.270.110.186#0.260.100.167#0.350.110.18

由图1d，e，f还可以看出，当淀粉/PVA质量比达50/50时，开始出现串珠现象，这是由于纺丝液的黏度进一步降低，在纺丝过程中不利于电场力将液滴拉伸分裂，溶剂挥发速率减慢，不能充分挥发，导致纺出的纤维出现较多的串珠[8]。

由图2可看出：交联3 h的淀粉/PVA纳米纤维粗细均匀，表面形貌未发生明显变化；当交联时间达到9 h以上时，纤维明显变粗，纤维之间粘结非常明显，说明戊二醛已经和淀粉/PVA发生了交联反应，作为纤维之间的纽带将淀粉/PVA紧密连接在一起，形成非常紧密且有力的纤维网状结构[9]；当交联时间12 h及24 h之后，纤维的形貌及直径较交联9 h时的纤维未发生明显的变化，说明当交联时间达到9 h时已交联完全。

图2 不同交联时间的淀粉/PVA纳米纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of starch/PVA nanofiber at different crosslinking time

2.2 FTIR

由图3的纯淀粉(1#)的FTIR可看出，3 300 cm-1宽而强的伸缩振动峰为O—H的伸缩振动峰，2 980 cm-1处的吸收峰为亚甲基C—H键的不对称伸缩振动峰，1 020 cm-1处的吸收峰为C—O—C的不对称伸缩振动峰，1 080 cm-1处的吸收峰为C—O—H的伸缩振动峰，1 320 cm-1附近的较弱吸收峰是由CH—OH的弯曲振动引起的。

图3 淀粉/PVA纳米纤维试样的FTIRFig.3 FTIR spectra of starch/PVA nanofiber

由图3还可以看出，随着PVA含量的提高，2 980 cm-1处的C—H键伸缩振动吸收峰的强度逐渐提高，1 320 cm-1附近的CH—OH的弯曲振动峰逐渐提高，而1 020 cm-1处C—O—C的不对称伸缩振动峰强度降低，说明PVA的引入仅仅提高了其本身所拥有的C—H键和CH—OH基团。同时由于PVA和淀粉的结构非常相似，从1#～7#试样的FTIR可以看出，试样的FTIR并没有新的吸收峰产生，说明淀粉与PVA只是进行了简单的物理共混[10]。O—H伸缩振动峰波数先稳定在3 300 cm-1左右，当淀粉/PVA质量比达到40/60后，其峰的强度先降低后增大，说明淀粉和PVA之间的氢键作用先增强后减弱[11]。

由图4可以看出：经戊二醛交联9 h后的淀粉/PVA纳米纤维在3 250 cm-1左右出现的吸收峰是O—H的伸缩振动峰，而未经戊二醛交联的淀粉/PVA纳米纤维的吸收峰在3 276 cm-1，这是由于淀粉和PVA都会和戊二醛发生交联反应，并且会形成一定数量的氢键，从而使O—H的伸缩振动峰向低波数移动；1 715 cm-1处的吸收峰为残留的醛羰基—CO的伸缩振动吸收峰，1 020 cm-1处的吸收峰是C—O—C的不对称伸缩振动峰，交联9 h后的纤维在1 020 cm-1处的吸收峰强度明显增强，说明淀粉/PVA纳米纤维与戊二醛已经发生了缩醛反应, 一部分醛基形成了缩醛，还有一部分残留醛基，使得淀粉分子相互紧密联合在一起，形成了致密的网状结构。

图4 交联前后的淀粉/PVA纳米纤维的FTIRFig.4 FTIR spectra of starch/PVA nanofiber before and after crosslinking1—未交联；2—交联9 h

2.3 热性能

由图5的纯淀粉(1#)的DSC曲线可以看出，在72 ℃附近有一个较大的吸热峰，这是由于淀粉试样升温过程中，其中的水分蒸发及链水结晶结构的破坏吸热叠加而形成的[12]。从图5中的2#～7#的DSC曲线可以看出，随着PVA含量的增加，淀粉/PVA纳米纤维在223 ℃附近出现了一个新的吸热峰，这是PVA的特征熔融峰，且出现的峰的强度变得越来越尖锐，同时，淀粉和PVA的吸热峰峰值均未发生较大的位移，这都说明PVA和淀粉仅仅是物理共混，这也与上述FTIR得到的结论相符。

图4 淀粉/PVA纳米纤维试样的DSC曲线Fig.4 DSC curves of starch/PVA nanofiber samples

2.4 力学性能

由表2可以看出：与纯的PVA纤维相比，淀粉纤维的断裂伸长率及断裂强力均较低，说明PVA具有良好的粘弹性及力学性能；随着PVA含量的逐渐增多，淀粉/PVA纳米纤维的弹性模量和断裂强力都呈逐步增大的趋势，说明PVA的添加可有效提高淀粉纤维的力学性能。这是由于PVA和淀粉之间会形成氢键作用而导致的[13]。

表2 淀粉/PVA纳米纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of starch/PVA nanofiber

同理，针对纯的PVA纤维，淀粉的添加也会提高PVA纤维的力学性能，如从淀粉/PVA质量比为60/40，80/20的力学性能可以看出，当添加少量的淀粉时，由于PVA与淀粉之间形成氢键作用，导致淀粉/PVA纳米纤维的断裂强力升高，其力学性能优于纯PVA纤维，其中，淀粉/PVA质量比为40/60时，其纳米纤维的力学性能最好。因此，两种材料的混纺，并不是简单的优势互补，通过适当的配比，可以得到力学性能更高的纳米纤维[14]。

2.5 耐水性能

纤维与水的接触角能反映纤维的亲水性能，接触角越大，其亲水性能越差，耐水性能越好。由表3可看出，随着交联时间的增加，淀粉/PVA纳米纤维的接触角呈现出增大的趋势。这是由于淀粉/PVA纳米纤维中的淀粉和PVA中均含有大量的羟基，戊二醛中的醛基与羟基发生缩醛反应或半缩醛反应[15]，使得淀粉/PVA纳米纤维中的羟基减少，从而增强了纳米纤维的耐水性能。同时淀粉/PVA纳米纤维与戊二醛发生交联反应也会使得纳米纤维的结构变得更加紧密，水不容易渗入其中的同时，其强力也会增加，即对纳米纤维的耐水性能及拉伸强力都有明显的提高[16]。当交联时间达到9 h之后，淀粉/PVA纳米纤维接触角未发生明显增大，这和SEM图的结果相吻合。

表3 交联时间对淀粉/PVA纳米纤维的接触角的影响Tab.3 Effect of crosslinking time on contact angle of starch/PVA nanofiber

3 结论

a. 随着PVA含量的逐渐增大，淀粉/PVA纳米纤维直径逐渐变细，同时出现了极少部分的串珠现象，但纤维整体形貌未受到影响。

b. PVA可以有效改善淀粉纤维的力学性能，由于淀粉和PVA之间有一定的氢键作用，可使PVA的力学性能提高。当淀粉/PVA质量比为40/60时，淀粉/PVA纳米纤维的力学性能最好。

c. 交联时间为9 h时，淀粉/PVA纤维与戊二醛的交联反应已几乎进行完全，纤维间发生了粘结，纤维形貌保持相对良好,耐水解性能也得到了很大的提升。

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Preparation and crosslinking modification of electrospun starch/PVA nanofiber

Wang Wenyu1，Zhu Chengzhang1，Jin Xin1，Lin Tong1,2

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembraneandMembraneProcess,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387；2.FiberMaterialsInnovationCenter,DeakinUniversity,GeelongVIC3217,Australia)

A starch/polyvinyl alcohol(PVA) nanofiber was prepared by electrospinning process and was crosslinked with glutaraldehyde at the starch-and-PVA mass ratio of 40/60 in order to improve the mechanical properties and water stability of starch fiber in the fields of textiles, medicine and bioengineering. The morphology, structure, thermal properties and mechanical properties and water resistance of the produced nanofiber were studied by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectrometry, differential scanning calorimetry and universal testing machine. The results showed that the diameter of starch/PVA nanofiber became finer while increasing the PVA content; the starch and PVA was simply physically blended; blending these two materials could efficiently improve the mechanical properties of the nanofiber; the mechanical properties of starch/PVA nanofiber were optimized as the mass ratio of starch and PVA was 40/60; the contact angle of starch/PVA nanofiber was increased from 28.31° to 62.94° when the crosslinking reaction between starch/PVA blend and glutaraldehyde had proceeded for 3-24 h; and the contact angle was 60.18° when the crosslinking time was 9 h.

polyvinyl alcohol fiber; nanofiber; starch; electrospinning; glutaraldehyde; crosslinking; structure; properties

2017- 02-21； 修改稿收到日期：2017- 03-30。

王闻宇(1972—)，男，博士，副教授，主要研究方向为纤维成型。E-mail：wwy-322@126.com。

国家自然科学基金(51573136，51103101)；天津市自然科学基金(15JCYBJC17800)；中国博士后科学基金(20110490785，2011M500525)；天津市科技计划项目(15PTSYJC00230，15PTSYJC00250 , 14TXGCCX00014，16JCTPJC45100)。

TQ342.4

A

1001- 0041(2017)03- 0001- 05