含磷阻燃剂结构对阻燃共聚酯结构与性能的影响

李建武，王朝生，江振林，徐慧玲，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室 纺织品关键技术协同创新中心，上海 201620)

含磷阻燃剂结构对阻燃共聚酯结构与性能的影响

李建武，王朝生*，江振林，徐慧玲，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室 纺织品关键技术协同创新中心，上海 201620)

采用共缩聚反应，合成了磷含量相同的3种含磷阻燃共聚酯(FR-PET)，对比分析了3种含磷阻燃剂的结构对聚合工艺以及共聚酯稳定性的影响。采用核磁共振光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、对FR-PET的结构进行分析，采用差示扫描量热仪、热重分析仪、极限氧指数仪和垂直燃烧仪对FR-PET的热性能、阻燃性能以及耐水解稳定性进行了表征。结果表明：3种FR-PET由于反应型含磷阻燃结构的存在，导致其玻璃化转变温度、熔融温度、熔融结晶温度以及结晶度相对纯聚酯的低；阻燃结构的引入使FR-PET的热分解温度延后，且残炭率提高； [(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸改性的FR-PET出现冷结晶峰，且具有优异的耐水解稳定性，阻燃稳定性良好。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 含磷阻燃剂 阻燃共聚酯 水解 阻燃性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有强度高、耐化学腐蚀和优异的热稳定性，在薄膜、塑料和合成纤维等领域应用广泛。PET纤维是室内装饰纺织品的主要原料，随着人们对于安全性要求的提高，各国对于作为装饰用材料的安全等级要求极为严格。但PET纤维本身化学结构和燃烧特性决定了其极限氧指数(LOI)较低，只有21%～22%，属于易燃材料，同时燃烧热为23.9 kJ/g远大于熔融焓值(约50 J/g)，因此易于发生熔滴滴落，造成人员伤亡及非常严重的经济损失。因此研究PET材料本身的燃烧特性，提高PET材料的阻燃性一直以来是各国研究者的重点研究方向[1]。目前，PET的阻燃改性方法可分为共聚法和共混添加法，其中共聚法因阻燃剂的添加量少即可达到高阻燃性，且阻燃性能稳定持久的优势更有利于产品的发展[2]。同时少量共聚型阻燃剂，既可达到高阻燃的效果又可减少对环境的伤害[3]。

近年来，基于磷系阻燃共聚酯的研究很多，Wang Deyi等[4]合成了[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)改性PET纳米复合材料(PET-co-DDP)，研究了纳米复合材料的结构，并利用Kissinger， Flynn-Wall-Ozawa 和 Friedman方法研究PET-co-DDP纳米复合材料的热降解动力学；王忠卫等[5]合成了一种新型的高磷含量的共聚型磷系阻燃剂苯基羟甲基次膦酸(HMPPA)，但是制备的阻燃共聚酯在使用时，由于磷系阻燃剂在染色后，本身的降解以及断裂等情况，导致的阻燃共聚酯纤维常常出现阻燃性能失效等情况。目前，阻燃剂结构对于共聚酯阻燃稳定性以及耐水解性能影响的研究报道较少，作者从磷系共聚型阻燃剂的结构出发，合成了3种含磷共聚酯，对比分析了3种磷系反应型阻燃剂的结构对共聚酯结晶性能、热稳定性、阻燃性能以及耐水解稳定性的影响，从而为后续稳定的阻燃共聚酯纤维的开发和结构设计提供依据。

1 实验

1.1 原料

精对苯二甲酸(PTA)：工业级，恒力石化有限公司产；乙二醇(EG)：化学纯，江阴华宏化纤有限公司产；催化剂三氧化二锑(Sb2O3)：化学纯，辽宁市合成催化剂厂产；稳定剂磷酸三苯酯(TPP)、防醚剂醋酸钠(NaAc)：化学纯，国药集团化学试剂股份有限公司产；阻燃剂DDP ：化学纯，浙江省化工研究院有限公司产；HMPPA、2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)：化学纯，山东省德州市常兴化工新材料研制有限公司产。

1.2 改性PET的制备

改性PET的合成主要分为以下两个阶段[6]：

(1)酯化阶段。称取PTA 1 100 g，将PTA，EG按照1:1.4的摩尔比投入反应釜，同时将催化剂、热稳定剂、防醚剂连同阻燃剂(DDP或HMPPA或CEPPA-EG酯化液)一起加入，阻燃剂相对于PTA的摩尔分数为5%，充分搅拌，制得分散均匀的浆液。充入0.2 MPa氮气保护，酯化温度230～240 ℃，带压酯化时间2 h，酯化压强为0.35～0.40 MPa，当从酯化冷凝装置中蒸馏出来的水的体积不低于理论体积的95%时，反应结束，常压酯化30 min左右。

(2)缩聚阶段。逐渐升高温度，同时开始缓慢地抽真空，30～45 min以内抽真空至100 Pa以下。控制缩聚反应温度270～280 ℃，真空度50 Pa，当缩聚搅拌功率达到150 W时，反应结束。经出料、切粒和干燥工序，制得阻燃共聚酯切片PET-DDP，PET-HMPPA，PET-CEPPA。3种阻燃剂的结构式见图1。阻燃剂DDP，HMPPA，CEPPA作为第三单体参与聚合反应。

图1 阻燃剂的结构式Fig.1 Chemical structural formula of flame retardants

1.3 测试及表征

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用瑞士Bruker公司制造的Avance 400型核磁共振波谱仪在25 ℃条件下进行测试，振动频率400 MHz，溶剂为氘代三氟乙酸(CF3COOD)[7]。

特性黏数([η])：采用直径0.8 mm乌氏黏度计在(25±0.1)℃的条件下进行测试，溶剂为苯酚-四氯乙烷溶液(质量比为1:1)，溶液浓度5 g/mL，在(25±0.1)℃的恒温槽中恒温10 min。

磷元素含量：将试样通过苯酚/四氯乙烷溶解后，采用美国Leeman公司制造的Prodigy电感耦合等离子体发射光谱仪分析试样中的磷含量。

差示扫描量热(DSC)分析：采用美国TA公司制造的Q20 DSC仪器进行测试。在氮气保护下，先以20 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持2 min，消除热历史；然后以10 ℃/min降温至30 ℃，保持1 min；再以10 ℃/min的速率升温至300 ℃，得到DSC曲线[6]。

热重(TG)分析：采用德国耐弛公司制造的TG 209 F1型热重分析仪进行测试。测试前将试样在130～140 ℃的温度下抽真空干燥24 h。测量气氛氮气20 mL/min，空气为吹扫气10 mL/min，升温速率10 ℃/min，测试温度30～650 ℃。

LOI：按照GB/T 8924—2005，采用南京炯雷仪器有限公司制造的氧指数仪进行测试，每组测试试样15个。试样尺寸：长100 mm，宽6.5 mm，厚3.0 mm。试样由东华大学材料学院制造的SZ-5-C注塑机注塑制得。

UL94垂直燃烧性能：按照GB/T 2408—2008塑料垂直燃烧法(相当于UL94标准)进行测试，垂直燃烧点燃火焰高度20 mm，将试样插入10 mm处点燃10 s，移走火焰，火焰熄灭后立即再施加火焰10 s，并分别记录移开火焰后试样有焰燃烧和无烟燃烧的时间。

耐水解稳定性：在1 000 mL去离子水中加入200 g试样，然后升高温度至80 ℃，进行高温加速水解，分别测试在高温加速水解过程中试样的[η]、磷含量以及LOI与水解时间的关系，表征试样的耐水解稳定性。

2 结果与讨论

2.11H-NMR

由图2可见：PET-DDP的1H-NMR中化学位移(δ)8.20处为PTA苯环上的氢质子峰，而δ7.10～7.50处出现的多重质子峰为DDP单元上苯环的氢质子峰，δ2.60～3.60处出现的3个峰为DDP单元上亚甲基的氢质子峰，δ4.91处为EG上亚甲基的氢质子峰，δ4.70，4.25处为聚合过程中生成的二甘醇上亚甲基的氢质子峰[6-7]；PET-DDP的1H-NMR与PET-HMPPA的1H-NMR中相同的是δ8.20处出现PTA苯环上的氢质子峰，δ4.91处出现EG上亚甲基的氢质子峰，不同的是δ2.27处出现了一个小的单峰，为HMPPA单元上亚甲基的氢质子峰；PET-CEPPA的1H-NMR中，不同之处是在δ2.50和2.74处出现两个峰，为CEPPA单元上亚甲基的氢质子峰。1H-NMR图中出现的阻燃单体特征峰，说明阻燃剂以共聚形式引入到了PET大分子链中。

图2 改性PET试样的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of modified PET samples1—PET-DDP；2—PET-HMPPA；3—PET-CEPPA

2.2 [η]

由表1可知：DDP，HMPPA，CEPPA的理论磷含量分别为9 333，9 325，9 346 μg/g，理论磷含量基本一致，缩聚时间分别为3.5，5.0，5.0 h，都较常规聚酯缩聚时间长，添加DDP和CEPPA的PET试样搅拌功率为150 W，达到理论要求的功率，而添加HMPPA的PET试样搅拌功率只有91.3 W，低于理论要求的功率;PET-DDP和PET-CEPPA的[η]分别为0.685,0.679 dL/g，高于常规聚酯(0.67 dL/g)，这是因为加入阻燃剂改性之后，侧链上多了阻燃剂的苯环结构使分子链的流动性变得困难，表现为[η]增加；PET-HMPPA的[η]只有0.546 dL/g，与其搅拌功率有关，聚合度低造成表观上的[η]低。PET-HMPPA和PET-CEPPA的聚合时间长，尤其是PET-HMPPA的搅拌功率还达不到理论值，这与阻燃剂两端的分子结构有关，HMPPA两端分别为1个—CH2OH和—POOH的结构，CEPPA为—COOH和—POOH的结构，两端的反应活性不一致而造成竞争反应，且根据图1的结构式可以看到P—O键处于分子链的主链上，P—O易于水解，体系中的残留水分不断造成解聚和缩聚的现象，宏观上造成聚合度低，聚合时间长。

表1 改性PET试样的[η]Tab.1 [η]of modified PET samples

2.3 热性能

玻璃化转变温度(Tg)的大小反映了大分子链运动的自由程度。由图3可见，纯PET的Tg为62.4 ℃，PET-HMPPA的Tg为61.8 ℃，PET-CEPPA的Tg为61.7 ℃，PET-DDP的Tg为61.7 ℃，即3种阻燃共聚酯的Tg都较常规PET的低。

图3 改性PET试样的DSC曲线Fig.3 DSC curves of modified PET samples1—纯PET；2—PET-HMPPA；3—PET-CEPPA；4—PET-DDP

这是由于3种阻燃剂侧链上的苯环结构造成自由体积增大，聚合物分子链从玻璃态开始运动的能力增强，因此Tg降低[8]；而DDP的侧链有两个苯环结构，较其他两种阻燃剂造成的自由体积更大，因此在图3a中149.9 ℃出现了一个明显的冷结晶峰。冷结晶是聚合物无定形区发生的重结晶，从3种阻燃共聚酯的熔融温度和熔融焓可以看到，PET-HMPPA，PET-CEPPA，PET-DDP的熔融温度和结晶温度依次下降；图3b显示，聚合物分子链由熔点以上降至室温，分子链重新排列，出现1个熔融结晶峰，PET-HMPPA，PET-CEPPA，PET-DDP的结晶温度和结晶焓依次下降，这是由于DDP较CEPPA，CEPPA较HMPPA分子结构复杂，侧链苯环位阻大，而使结晶变得困难的缘故。

2.4 热稳定性

PET在降解过程中，主要是β-H的链段转移反应，在空气中为多段分解过程；在空气气氛中PET降解过程中会形成过氧化物的离解，过氧化物又和其他的自由基反应生成醛，酮及支链产物[9]，而含磷共聚酯中，PO·会捕捉H·和OH·等活性自由基，终止燃烧的链反应，从而提高了PET的热稳定性。由表2可知，纯PET试样与PET-HMPPA和PET-CEPPA的起始分解温度(T5%)相差较少，均在382～385 ℃，而侧链型含磷共聚酯PET-DDP的T5%为394.4 ℃，主链型含磷共聚酯其含磷阻燃基团在聚酯主链段上，热氧化降解时，使PET主链段发生降解，而侧链型含磷共聚酯，由于含磷阻燃剂基团在侧链，具有对主链的屏蔽效应，耐热稳定性比侧链型含磷共聚酯要差，因此PET-DDP的T5%大于PET-HMPPA和PET-CEPPA，并且侧链型含磷共聚酯提高了PET高温残留质量。

表2 空气氛下改性PET试样的TG分析数据Tab.2 TG data of modified PET samples in air

注：T10%指分解10%时的温度。

另外，纯PET的第一次分解最大分解温度(Tmax1)高于含磷共聚酯的，这是由于磷酸酯阻燃剂中P—C键的稳定性较差，在氧化降解过程中，P元素可快速氧化降解，加速PET的降解，因而含磷共聚酯的Tmax1低于纯PET的。第二次降解过程主要是链段的再次氧化降解过程，因此含磷共聚酯的第二次分解最大分解温度(Tmax2)同样低于纯PET的，但由于DDP阻燃剂的高效成炭作用大于主链型含磷阻燃剂，因此PET-DDP的Tmax2大于PET-CEPPA和PET-HMPPA的。

2.5 阻燃及燃烧性能

由表3可知：3种阻燃共聚酯的磷含量基本一致，对应的LOI也基本一致，LOI与阻燃共聚酯的磷含量相关，当磷含量达到9 325μg/g时，LOI达到31%以上，表明这3种含磷共聚型阻燃剂的引入能有效提高PET的阻燃性能；从垂直燃烧结果可以看出纯PET的熔滴现象严重，产生的熔滴能引燃脱脂棉，而DDP，CEPPA，HMPPA的加入减少了PET燃烧时产生的熔滴，可分别达到V-1，V-2，V-1等级。

表3 改性PET试样的阻燃及UL94垂直燃烧性能Tab.3 Flame retardance and UL94 verticalflammability of modified PET samples

注：d1为第一次点火熔滴掉落的数量；d2为第二次点火熔滴掉落的数量。

2.6 耐水解稳定性

从图4和图5及表4可知：PET-DDP由于含磷阻燃基团结构在侧链上，因此具有优异的耐水解稳定性，PET-DDP经过300 h的加速耐水解测试后，其磷含量由9 333 μg/g降低到8 979 μg/g，仅降低3.80%，同时其[η]由0.685 dL/g降低到0.655 dL/g，LOI仍保持为30.7%，具有优异的耐水解稳定性。而以HMPPA和CEPPA为第三单体的阻燃共聚酯由于磷酸酯基团在分子结构主链段上，因此在磷酸酯水解后发生断裂，不仅降低了共聚酯的相对分子质量，使其[η]降低，并且阻燃结构断裂而脱离主链也会导致磷含量的降低；对于HMPPA和CEPPA而言，磷酸酯水解后产生的磷酸结构还会加速阻燃共聚酯的降解效应，由于HMPPA的羟甲基相对于CEPPA的羧基更为稳定，因此PET-CEPPA耐水解性能更差，其在经过300 h的加速水解后，其磷含量由9 346 μg/g降低到1 302 μg/g，[η]由0.679 dL/g降低到0.154 dL/g，并且其LOI降低到23.9%，已经失去了本身的阻燃性能，而PET-HMPPA还具有一定的阻燃性，其LOI为26.8%。

图4 加速水解时间对改性PET试样磷含量的影响Fig.4 Effect of hydrolysis time on phosphorus content of modified PET samples■—PET-DDP；●—PET-HMPPA；▲—PET-CEPPA

图5 加速水解时间对改性PET试样[η]的影响Fig.5 Effect of hydrolysis time on [η] of modified PET samples■—PET-DDP；●—PET-HMPPA；▲—PET-CEPPA表4 加速水解时间对改性PET试样阻燃性能的影响Tab.4 Effect of hydrolysis time on flame retardance of modified PET samples

试样LOI,%06h12h20h45h90h180hPET-DDP31.231.131.231.030.030.830.7PET-HMP-PA31.031.130.429.828.928.126.8PET-CEP-PA31.529.728.427.226.625.423.9

3 结论

a. 3种含磷阻燃剂都以共聚的方式引入到PET分子链中，由于分子结构的不对称，反应活性差异越大，聚合越困难；相同磷含量的PET-HMPPA相对于PET-CEPPA和PET-DDP聚合难度大，聚合度低，而PET-CEPPA相对于PET-DDP聚合难度大，聚合时间长。

b. 3种含磷阻燃共聚酯的Tg、熔融温度、熔融结晶温度以及结晶焓相对纯PET低，PET-DDP出现冷结晶峰。

c. 阻燃剂的引入使PET的热分解温度延后，因此含磷阻燃剂的引入有利于提高PET的热稳定性。

d.PET-DDP由于含磷阻燃基团结构在侧链上，因此具有优异的耐水解稳定性。

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Structure and properties of flame retardant copolyester dependent on phosphorous flame retardant structure

Li Jianwu, Wang Chaosheng, Jiang Zhenlin, Xu Huiling, Wang Huaping

(Co-innovationCenterforTextileIndustry,StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Flame retardant copolyesters (FR-PET) were synthesized by using three kinds of phosphorous flame retardant at the same content through copolycondensation. The effect of the phosphorous flame retardants structure on the polymerization reaction and the stability of copolyesters was studied. The structure of FR-PET was analyzed by nuclear magnetic resonance spectrometry and inductive coupling plasma emission spectrometry. The thermal property, flame retardance and hydrolytic retardance stability of FR-PET were characterized by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, limiting oxygen index and vertical flammability detection. The results showed that the three kinds of FR-PET exhibited the glass transition temperature, melting temperature, melting crystallization temperature and crystallinity lower than pure polyester due to the reactive phosphorous flame retardant structure; the introduction of the flame retardant structure could increase the thermal decomposition termperature and the residual carbon gield of FR-PET; a cold crystallization peak appeared as the FR-PET was modified with [(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)methyl]butanedioic acid, and the modified FR-PET had the excellent hydrolytic retardance stability and flame retardance stability.

polyethylene terephthalate; phosphorous flame retardant; flame retardant copolyester; hydrolysis; flame retardance

2017- 02-20； 修改稿收到日期：2017- 04-20。

李建武(1963—)，男，工程师，主要研究方向为功能聚酯纤维与工程应用。E-mail：lijianwu@dhu.edu.cn。

国家重点研发计划项目(2016YFB0302705)；浙江省重大科技专项重大工业项目(16001106)。

TQ323.4

A

1001- 0041(2017)03- 0006- 05

* 通讯联系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。