偶氮引发剂对PAN及其原丝结构和热稳定化行为的影响

王素素，陈友汜，欧阳琴，皇 静，杨建行，何 流，刘引烽

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201)

偶氮引发剂对PAN及其原丝结构和热稳定化行为的影响

王素素1,2，陈友汜2*，欧阳琴2，皇 静2，杨建行2，何 流2，刘引烽1

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201)

以丙烯腈和衣康酸为单体，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，分别以含脒基的偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，采用溶液聚合法，制备了具有不同端基结构的丙烯腈与衣康酸共聚物PAN-AIBA和PAN-AIBN；经湿法纺丝得到聚丙烯腈(PAN)原丝，研究了AIBA，AIBN引发剂的分子结构对PAN相对分子质量、原丝结构、热行为的影响。结果表明：采用溶液聚合的方法，以AIBA为引发剂可制得适于湿法纺丝的PAN-AIBA，其环化反应的起始温度较PAN-AIBN的提前了20 ℃，放热峰较宽；与PAN-AIBN相比，PAN-AIBA原丝的晶粒尺寸更大、结晶度较高；在低温热稳定化条件下，PAN-AIBA原丝表现出优于PAN-AIBN的较高热环化效率，而在高温热处理时，二者热环化效率相近；通过利用AIBA引发剂在PAN大分子结构中引入脒基，有望改善PAN原丝的低温热稳定化行为。

聚丙烯腈纤维 偶氮二异丁腈脒盐酸盐 溶液聚合 热稳定化行为 结构

近年来，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维以其优异的性能，已经发展为产量最大、种类最齐全且应用最广的碳纤维，但生产成本较高制约了其进一步的发展和应用[1-2]，因而在稳定和提高产品质量的基础上，研究PAN基低成本生产的途径，具有十分重要的意义[3]。对于传统PAN基碳纤维的制备，在聚合阶段，采用共聚方法引入亲核基团，可对聚合物进行改性[4]；在纺丝阶段，可进行熔融纺丝、凝胶化纺丝[5]等；在预氧化阶段，运用等离子辅助预氧化技术[6]，在碳化阶段，采用微波辅助碳化石墨化技术等。其中采用共聚方法，在主链上引入含羧基、酯基的亲核基团是降低预氧化过程中的热环化起始温度、提高预氧化效率的主要手段[7-9]。采用含功能基团的引发剂也能调控热稳定化行为，作者所在课题组此前也开展了相关工作[10]。

目前，丙烯腈(AN)聚合所采用的引发剂种类主要为偶氮类和氧化还原型，对引发剂的研究工作大多集中在聚合反应动力学方面[11-13]，偶氮类引发剂对聚合物可纺性、热稳定化及碳化行为的影响研究较少。作者以含有亲核基团的偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂，采用溶液聚合方法，制备了含有脒基的共聚物(PAN-AIBA)，经湿法纺丝得到纤维原丝，探讨了脒基的引入对原丝热稳定化行为的影响，研究结果对易于预氧化碳化的原丝结构设计具有一定的参考价值。

1 实验

1.1 原料

AN：工业级，减压蒸馏后使用，中国石化上海石化股份有限公司产；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，上海国药化学试剂有限公司产；衣康酸(IA)：纯度大于99%，北京伊诺凯科技有限公司产；偶氮二异丁腈(AIBN)：化学纯，上海试四赫维化工有限公司产，乙醇重结晶后使用；AIBA：纯度98%，北京百灵威科技有限公司产，甲醇重结晶后使用；去离子水：自制。

1.2 主要仪器与设备

Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher Scientific公司制；HLC-8320型凝胶渗透色谱仪：日本Tosoh公司制；D8 Advance型X 射线衍射仪：德国Bruker公司制；STA449 F3型同步DSC-TG热分析仪：德国Netzsch公司制。

1.3 PAN聚合物的制备

在三口瓶中，采用溶液聚合方法，以DMSO为溶剂，分别以AIBN，AIBA为引发剂，以相同的AN/IA质量比(98/2)及引发剂质量分数(1%)制备AN-IA的共聚物，得到PAN聚合物分别标记为PAN-AIBN，PAN-AIBA。

1.4 PAN原丝的制备

采用湿法纺丝制备PAN原丝，将PAN质量分数为20%纺丝液通过φ60 μm×500孔的喷丝板，在压力0.5 MPa，凝固浴为DMSO/水的混合物(其中DMSO质量分数为60%)，凝固浴温度为60 ℃，拉伸3倍的条件下，经水洗，上油，干燥致密化后得到PAN原丝，将PAN-AIBN，PAN-AIBA制得的PAN原丝分别标记为1#，2#试样。

1.5 PAN预氧丝的制备

将鼓风烘箱加热到特定温度，放入PAN原丝，并施加恒定张力，处理不同时间后得到预氧化程度不同的PAN预氧丝。

1.6 分析测试

(1)

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对PAN 聚合物进行测试。扫描波数为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32 次。采用公式(2)计算相对环化率(RCI)：

(2)

式中：I代表1 590cm-1处CN或CC振动吸收峰强度； I(C≡N)代表2 242cm-1处—C≡N峰的吸收强度。

X射线衍射(XRD)光谱分析：采用X射线衍射仪进行测试。铜靶(CuKα射线，波长为0. 154 18 nm)，电压为40 kV，电流40 mA，扫描速度为5(°) /min，扫描范围为5°～ 45°，得到XRD光谱。利用公式(3)，(4)分别计算结晶度(Dc)和晶粒尺寸(Lc)：

Dc=Aa/(Aa+Ac)

(3)

Lc=κλ/βcosθ

(4)

式中：Ac和Aa分别为晶区和无定形区的衍射峰面积；κ为Scherrer 常数，取0.89；λ为入射X 射线的波长；β为衍射峰的半高宽；2θ为衍射角。

差示扫描量热(DSC)和热失重(TG)分析:采用同步DSC-TG热分析仪进行测试。扫描温度50～500 ℃，升温速率10 ℃/min，气氛为空气、氮气。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的相对分子质量及其分布

表1 PAN聚合物的相对分子质量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and relative molacular mass distribution of PAN polymers

2.2 PAN聚合物的结构

由图1可看出，2 871，2 940 cm-1处的吸收峰是由—CH2的伸缩振动引起的，2 242 cm-1处的吸收峰归因于—C≡N的伸缩振动，1 725 cm-1处的吸收峰归属—COOH的伸缩振动，1 455，1 358，1 248 cm-1处吸收峰源于不同形式—CH的弯曲振动[7]，1 046 cm-1处的吸收峰是源于试样残留溶剂DMSO引起的，537 cm-1附近的吸收峰归因于C—CN的弯曲振动；1 685cm-1处为PAN-AIBA脒基中—CN的伸缩振动特征吸收峰，表明引发剂中的脒基成功引入到聚合物中。

图1 PAN聚合物的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN polymers1—PAN-AIBN；2—PAN-AIBA

2.3 PAN聚合物的热性能

从图2a可以看出，PAN-AIBN和PAN-AIBA分别在271，268 ℃出现了放热尖峰，归属于自由基环化反应；PAN-AIBA于170 ℃左右还出现了一个较小的肩峰，这是由于PAN-AIBA聚合物中含有较强亲核能力的脒基，其引发离子型环化反应的所需温度比羧基更低，从而促进更多PAN分子链发生低温环化。从图2b可以看出，在空气气氛中，PAN-AIBN，PAN-AIBA均出现两个明显的放热峰，在268，264 ℃出现的放热峰归属于自由基环化反应，与图2a基本一致[15-16]，说明自由基型环化反应受气氛影响很小；在329 ℃左右出现的放热峰归属于氧化反应。PAN-AIBA在环化初始阶段也出现了一个新的肩峰，说明脒基在氧化性气氛中仍能起到促进预氧化的作用。

图2 PAN聚合物在氮气和空气气氛下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PAN polymers under nitrogen and air atmosphere1—PAN-AIBN；2—PAN-AIBA

从放热曲线中获得的放热峰起始温度(Ti)、放热峰值温度(Tp)、放热终止温度(Tf)和放热量(∆H)等参数列于表2。从表2可知，PAN-AIBN试样在空气中和氮气中的Ti分别是180.3 ℃和180.8 ℃，无明显差异，表明氧气的存在对于Ti无明显影响。在空气气氛中，具有脒基的PAN-AIBA试样的Ti为156.3 ℃，比PAN-AIBN试样提前了大约20 ℃，放热峰尖锐程度下降，放热过程区域缓和，说明脒基的参与有利于环化反应的引发。尽管PAN-AIBA中端脒基所占比例很小，但是少量的脒基能够在很大程度上改善PAN聚合物的预氧化放热行为，提高预氧化效率。此外，PAN-AIBA试样在空气中的Ti比氮气中滞后14 ℃，说明空气中的氧气对于脒基引发环化反应也具有一定的抑制作用。

表2 PAN聚合物在不同气氛下的DSC热性能参数Tab.2 DSC data of PAN polymers under different atmosphere

2.4 PAN原丝的线密度与结晶性能

PAN聚合物经湿法纺丝制得两种原丝，1#，2#试样线密度分别为2.72，3.86 dtex。从图3可见，两种原丝都有两个相似的特征峰，较强且尖锐的2θ为17°(100晶面)峰和较宽而弱的2θ为29°(110晶面)的衍射峰，1#，2#试样Dc分别为56.4%，59.5%，均高于55%。这是因为纺丝过程中的热拉伸作用使纤维中分子链排列有序程度增加，结晶变得完善。1#，2#试样的Lc分别为5.8，6.6 nm，2#试样具有较大的Lc和较高的Dc，说明脒基有利于完善PAN的聚集体结构，由于脒基以盐酸盐的形式存在，基团带正电荷，因此PAN-AIBA分子间末端同性相斥，与PAN-AIBN中强偶极相互作用的端腈基相比，具有更高的链柔性。

图3 PAN原丝的XRD光谱Fig.3 XRD curves of PAN precursors 1—1#试样；2—2#试样

2.5 PAN原丝在热稳定化过程中的变化

PAN原丝的预氧化温度通常为180～260 ℃，因此选取180 ℃和260 ℃两个温度点，考察了极限预氧化温度条件下引发剂体系对PAN原丝预氧化行为的影响。PAN原丝在180 ℃下处理不同时间后的FTIR见图4。

图4 试样在180 ℃下处理不同时间后的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples treated for different periods of time at 180 ℃1—0；2—5 min；3—10 min；4—20 min；；5—40 min；6—60 min

从图4可见，2 242 cm-1处的峰代表—C≡N 的伸缩振动，1 590 cm-1左右的峰归因于两种纤维中—CC—或—CN—基团的振动，预示着芳构化结构的形成。由图4a可知，随着处理时间的升高，2 242cm-1处的峰强度逐渐减弱，1 590 cm-1处峰强度逐渐增强，表明环化、脱氢反应的进行及芳构化结构的形成及完善。

对比图4a和图4b可以发现，1#试样在180 ℃下处理20min后出现1 590 cm-1处的吸收峰，而2#试样在处理5 min就能观察到此处吸收峰，这表明端脒基能够在较低热处理温度下，较高效地促进PAN原丝的环化反应。

由图5可看出，1#试样处理10 min时RCI为0，处理20 min时其RCI约为8%，说明1#试样在10 min之后才开始发生环化反应；2#试样处理5 min后，RCI达到12%左右，高于前者处理20 min的效果，这进一步说明脒基的引入提高了PAN低温环化反应的速率。

图5 PAN原丝在180 ℃下处理不同时间后的RCIFig.5 RCI of PAN precursors treated for different periods of time at 180 ℃●—1#试样；■—2#试样

PAN原丝在260 ℃处理不同时间后的FTIR见图6。

图6 PAN原丝在260 ℃下处理不同时间后的FTIRFig.6 FTIR spectra of PAN precursors treated for different periods of time at 260 ℃1—0；2—5 min；3—10 min；4—20 min；5—40 min；6—60 min

从图6可以发现，两种PAN原丝分别在处理5 min后出现了1 590 cm-1处的特征峰，说明在高预氧化温度下，两种PAN原丝都能够快速对温度做出响应，发生环化反应。

由图7可以看出，在较短的热处理时间(小于等于20 min)内，1#，2#试样的RCI几乎相同。根据表2的结果可知，1#，2#试样的第1个放热峰的温度为264～268 ℃，归属于PAN的自由基型环化反应[15]，与设置的260 ℃预氧化温度非常接近，因此，此时整个反应以自由基型环化控制为主，RCI的变化只与温度有关，PAN的端基结构影响不大。

图7 PAN原丝在260 ℃下处理不同时间后的RCIFig.7 RCI of PAN precursors treated for different periods of time at 260 ℃●—1#试样；■—2#试样

综上所述，在低温热稳定条件下，两种原丝预氧化过程以离子型环化反应为主，2#试样因极少量脒基的存在，表现出优于1#试样的较高热环化效率；而高温热稳定化过程则以自由基环化反应为主，受温度影响较大，端基结构影响不大，二者热环化效率相近。通过利用AIBA引发剂在PAN大分子结构中引入脒基，有望改善原丝的低温热稳定化行为。

3 结论

a. 采用溶液聚合的方法，以AIBA为引发剂，成功制得了适于湿法纺丝的PAN-AIBA。脒基的引入有助于获得更高De和Lc的原丝。

b. PAN-AIBA在空气及氮气中环化反应的起始温度较PAN-AIBN提前了20℃以上，放热峰较宽。

c. 在低温热稳定化条件下，含有脒基的PAN-AIBA原丝的热环化效率优于PAN-AIBN，而在高温热处理时，二者热环化效率相近。

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Effect of azo initiators on structure and thermal stabilization behavior of PAN and its precursor

Wang Susu1,2, Chen Yousi2, Ouyang Qin2, Huang Jing2, Yang Jianxing2, He Liu2,Liu Yinfeng1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai,200444; 2.NationalEngineeringLaboratoryforCarbonfiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo, 315201)

The polymers of acrylonitrile and itaconic acid with different end groups , polyacrylonitrile-2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (PAN-AIBA) and polyacrylonitrile-2,2′-azoisobutyronitrile (PAN-AIBN), were prepared by using acrylonitrile and itaconic acid as monomers, dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent, AIBA and AIBN as initiators via solution polymerization and were produced into PAN precursor via wet spinning process. The effects of the molecular structure of AIBA and AIBN on the relative molecular mass of PAN and the structure and thermal behavior of PAN precursor were studied. The results showed that the PAN-AIBA suitable for wet spinning process could be produced by using AIBA as the initiator via solution polymerization; the initiation temperature of the cyclization reaction for PAN-AIBA was 20 ℃ ahead of PAN-AIBN, with the broadening exothermic peak; as compared with PAN-AIBN precursor, the PAN-AIBA precursor exhibited larger crystalline size and higher crystallinity and showed the higher thermal cyclization efficiency during low-temperature thermal stabilization conditions and the equal therrmal cyclization efficiency during high-temperature treatment; and the low-temperature thermal behavior of PAN precursor was expected to be improved by introducing amidino groups into the macromolecule structure of PAN through AIBA initiators.

polyacrylonitrile fiber; 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride; solution polymerization; thermal stabilization behavior; structure

2017- 02-20； 修改稿收到日期：2017- 03-20。

王素素(1990—)，女，硕士研究生，主要从事聚丙烯腈基碳纤维的研究。E-mail：wangsusu@nimte.ac.cn。

国家自然科学基金(21404111)，国家重点研发计划“新能源汽车专项”(2016YFB0101702)。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)03- 0011- 06

* 通讯联系人。E-mail：chys@nimte.ac.cn。