次氯酸钠处理多孔PAN纤维的结构与吸附性能研究

王燕菲，王雪飞，张永刚，钱 鑫，俞成丙

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201)

次氯酸钠处理多孔PAN纤维的结构与吸附性能研究

王燕菲1,2，王雪飞2*，张永刚2，钱 鑫2，俞成丙1

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201)

以聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮/二甲基亚砜(PAN/PVP/DMSO)三元体系为纺丝液，以DMSO/H2O为凝固浴，在凝固浴温度为60 ℃下，通过湿法纺丝制备了具有介孔结构的多孔PAN/PVP纤维；用次氯酸钠(NaClO)对多孔PAN/PVP纤维进行处理，制得了NaClO@PAN/PVP纤维，采用场发射扫描电镜、元素分析仪和氮气气体吸附仪对处理前后纤维的表面形貌、元素组成、比表面积和孔径进行了表征，研究了凝固浴浓度和温度对PAN/PVP纤维和NaClO@PAN/PVP纤维的PVP含量及比表面积和孔径的影响。结果表明：经NaClO处理后，NaClO@PAN/PVP纤维中氧含量减少，氮含量增多，PVP含量减少，纤维表面变得光滑，平均孔径减小，孔数增多，比表面积增大；随着凝固浴DMSO浓度增大或温度升高，PAN/PVP纤维，NaClO@PAN/PVP纤维中的PVP含量降低，但其比表面积随凝固浴浓度的增大而减小，随凝固浴温度的升高而先升高后减小；在凝固浴DMSO质量分数为0，温度为60 ℃的条件下制得的PAN纤维、PAN/PVP纤维、NaClO@PAN/PVP纤维的比表面积分别为38，96，108 m2/g，平均孔径分别为22.7，20.4，19.0 nm；PAN/PVP纤维、NaClO@PAN/PVP纤维的最可几孔径分布在40 nm左右，属于介孔结构。

聚丙烯腈纤维 聚乙烯吡咯烷酮 多孔结构 吸附性能 致孔剂 次氯酸钠

多孔材料具有比表面积大、孔隙率高等特点，其中聚丙烯腈(PAN)作为制备多孔材料的原料之一，由于具有优异的化学稳定性和亲水性，其在吸附[1]、过滤[2]及复合材料[3]等方面具有广泛的应用。为了得到比表面积(SBET)和孔隙更多的多孔PAN纤维，欧洋等[4]采用PAN/二甲基亚砜(DMSO)/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)三元体系为纺丝液，3 ℃水浴为接收介质，通过静电纺丝制备了具有纳米孔结构的静电纺PAN多孔超细纤维。J.T.McCann等[5]用液氮作为静电纺丝的接收介质，利用热致相分离原理，使聚合物和溶剂产生相分离，通过真空干燥除去溶剂，制备出多孔PAN纤维。除此之外，还可用溶剂选择性地将PAN/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纤维、PAN/醋酸纤维素(CA)纤维、PAN/碳酸氢钠(NaHCO3)纤维中的PVP，CA，NaHCO3除去，来制备多孔PAN纤维[6-8]，其中PVP由于具有良好的生物相容性、无毒等特点，被广泛应用到多孔材料的制备中，研究表明PVP的加入会在铸膜液中形成微孔，使孔隙率增大，大孔洞数量减少[9]，且可通过调节PVP的相对分子质量来调节膜的孔径大小[10]。但PVP在发挥成孔作用时易残留在孔内壁中，不易清除。研究表明，次氯酸钠(NaClO)可将PVP氧化分解成小分子，从而更容易被溶剂洗出[11]。

作者以PAN/PVP/DMSO三元体系为纺丝液，采用湿法纺丝方法，通过调控凝固浴温度或浓度，制得孔尺寸具有纳米级别的多孔PAN纤维，再用NaClO处理多孔PAN纤维，研究NaClO对不同凝固浴温度或浓度下制备的PAN/PVP纤维的孔结构、组成及表面结构的影响。

1 实验

1.1 试剂

DMSO：分析纯，上海国药化学试剂有限公司提供；偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，上海试四赫维化工有限公司提供；丙烯腈(AN)：真空蒸馏除去阻聚剂，中国石化上海石油化工股份有限公司产；衣康酸(IA)：纯度大于99%，北京伊诺凯科技有限公司提供；PVP：分析纯，相对分子质量为1.3×106，阿拉丁化学试剂有限公司提供；NaClO：有效氯质量分数为11%～14%，阿法埃莎化学试剂有限公司提供。

1.2 设备与仪器

纺丝装置：喷丝板孔径为100μm，孔数为50，自制；S4800型场发射扫描电子显微镜：日本Hitachi公司制；VarioELШ 型元素分析仪：德国Elementar公司制；ASAP2020-HD88气体吸附仪：美国Micromeritics公司制。

1.3PAN/PAN多孔纤维的制备

(1)PAN的制备：以AN和IA为聚合单体，AIBN为引发剂，DMSO为溶剂，在氮气气氛中，温度为60 ℃条件下进行聚合22h，其中单体总质量分数为25%，AN/IA质量比为98/2。

(2)PAN纤维的制备：以DMSO为溶剂配成PAN质量分数为20%的PAN/DMSO纺丝液。将纺丝液通过φ100μm×50孔的喷丝板，压力为0.3MPa，凝固浴为DMSO/水(H2O)的混合溶液，DMSO质量分数为0，凝固浴温度为60 ℃，无拉伸情况下纺丝，将获得的纤维在去离子水中浸泡0.5h，60 ℃下真空干燥48h，得到PAN纤维。

(3)PAN/PVP纤维的制备：以DMSO为溶剂，按PAN质量分数为20%，PVP相对PAN质量分数为20%，在不同浓度的DMSO/H2O凝固浴中，不同温度下，同PAN纤维的制备工艺条件下制得PAN/PVP纤维。

1.4NaClO处理PAN/PVP纤维

将PAN/PVP纤维在浓度为12 000μg/g的NaClO中浸泡24h，然后在去离子水中浸泡6h，取出后于60 ℃真空干燥48h，得到的纤维记为NaClO@PAN/PVP纤维。

1.5 分析测试

表观形貌：采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样的表面形貌并拍照。

元素分析：采用元素分析仪对纤维试样中的碳(C)、氢(H)、氮(N)元素含量进行测定，氧(O)元素含量采用差减法得到。

气体吸附性能：采用气体吸附仪对纤维进行测试。将纤维在90 ℃下真空脱气7h后，测定其在-195.7 ℃下的氮气吸附脱附等温线，其SBET通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定，孔径分布通过Brunauer-Joyner-Hallenda(BJH)方法测定；选择相对压力为0.97，得到试样的孔体积；考虑所有计量数据，获得纤维的平均孔径(L)。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面形貌

由图1a可见，未经处理的PAN纤维表面光滑、致密、少孔。图1b与图1a相比，PAN/PVP纤维孔数增多，且分布也较为均匀，但是采用PVP致孔的同时，得到的多孔PAN纤维表面上易出现熔结状结构，这与致孔剂PVP与PAN分子在旋节线分离时分子链之间相互缠结有关[12]。图1c显示，经NaClO处理后，NaClO@PAN/PVP纤维上孔数明显增多，孔径变大，熔结状结构减少，这是因为NaClO对PVP有氧化分解作用，可使NaClO@PAN/PVP纤维中残留的PVP转变为小分子后更容易被溶剂洗出。NaClO处理减少了NaClO@PAN/PVP纤维中PVP含量和纤维表面的熔结状结构，增大了纤维表面的微孔直径[11]。

图1 试样的SEM照片Fig.1 SEM images of fiber samples凝固浴的DMSO质量分数为0，温度60 ℃。

2.2 孔径和元素组成

由图2可见，所有纤维的吸附等温线都为具有H3滞后环特征的Ⅳ类型，是介孔结构的典型形状[13]，由此可见致孔剂PVP和NaClO未改变PAN纤维的等温线类型。

图2 试样的N2吸附脱附等温线Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of samples凝固浴的DMSO质量分数为0，温度为60 ℃。■—PAN纤维；●—PAN/PVP纤维；▲—NaClO@PAN/PVP纤维

由图3可看出，纤维的最可几孔径分布在40 nm左右，属于介孔范围。

图3 试样的孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution curves of samples凝固浴的DMSO质量分数为0，温度为60 ℃。■—PAN纤维；●—PAN/PVP纤维；▲—NaClO@PAN/PVP纤维

由表1可以看出：相比PAN纤维，PAN/PVP纤维中的O含量增加，N含量减少，说明PAN/PVP纤维中还残留PVP；PAN/PVP纤维经NaClO处理后，O含量减少，N含量增加，说明纤维中PVP含量减少；但对比PAN和NaClO@PAN/PVP纤维的各元素含量，可以发现NaClO不能完全洗脱PAN/PVP纤维中的PVP，还有部分PVP残留。PAN/PVP纤维的SBET为96m2/g，是PAN纤维的SBET(38 m2/g)的2.5倍。而经过NaClO处理的NaClO@PAN/PVP纤维，其SBET为108m2/g，相比于PAN/PVP纤维提高了12.5%，因此，可以通过致孔剂和NaClO改性的手段来提高PAN纤维的SBET。

表1 纤维孔结构和元素组成Tab.1 Porous structure and elemental composition of fibers

注：凝固浴的DMSO质量分数为0，温度60 ℃。

2.3 凝固浴浓度和温度对纤维元素组成的影响

从图4和图5可以看出：随着凝固浴浓度或温度的增加，PAN/PVP纤维中的N含量逐渐增加，O含量逐渐减少，说明随着凝固浴浓度或温度的增加，更多的PVP从纤维中扩散出来；随着凝固浴浓度的增加，体系中DMSO/H2O的双扩散速度减慢，在PAN/PVP溶液完全凝固成纤前，纤维中残留PVP有时间从纤维中扩散出去，从而使纤维中PVP含量减少。

图4 试样的N和O元素含量与凝固浴浓度的变化曲线Fig.4 Plots of N and O elements content of samples versus coagulation bath concentration凝固浴温度60 ℃。■—PAN/PVP纤维；●—NaClO@PAN/PVP纤维

图5 试样的N和O元素含量与凝固浴温度的变化曲线Fig.5 Plots of N and O elements content of samples versus coagulation bath temperature凝固浴的DMSO质量分数为0。■—PAN/PVP纤维；●—NaClO@PAN/PVP纤维

随着凝固浴温度的增加，纤维中PVP逐渐扩散出来，证明是温度对大分子PVP的运动速度影响较为显著，在PAN/PVP溶液完全凝固成纤前，纤维中残留的PVP能很快从纤维中扩散出去，使纤维中PVP含量减少。经NaClO处理后的NaClO@PAN/PVP纤维的N含量增加，O含量减少，说明经过NaClO处理后PVP分解断链成小分子被水洗出，使纤维中PVP含量减少。但是通过对比表1中的PAN纤维和经过NaClO处理后的NaClO@PAN/PVP纤维的元素含量发现，仍有部分PVP残留在NaClO@PAN/PVP纤维中，从而对纤维的SBET产生影响。

2.4 凝固浴浓度和温度对纤维孔结构的影响

从图6和图7可看出：随着凝固浴浓度增加，未经NaClO处理的PAN/PVP纤维的SBET减小，凝固浴温度由40 ℃增加到50 ℃，纤维的SBET先增大，再增加凝固浴温度，纤维SBET变化不大；经过NaClO处理后，与PAN/PVP纤维相比，NaClO@PAN/PVP纤维的SBET增大，这是因为纤维中残留PVP被NaClO氧化分解被洗出，其所占的空间释放出来，纤维SBET增大。但实验中发现，在凝固浴温度40 ℃、DMSO质量分数为0时制备的纤维表面未形成孔，这也影响了NaClO的处理效果，NaClO无法深入到纤维内部，纤维内PVP不能被氧化分解，使得NaClO@PAN/PVP纤维SBET变化不大。

图6 试样的SBET与凝固浴浓度的关系Fig.6 Plots of SBET of samples versus coagulation bath concentration凝固浴温度为60 ℃。■—PAN/PVP纤维；●—NaClO@PAN/PVP纤维

图7 试样的SBET与凝固浴温度的关系Fig.7 Plots of SBET of samples versus coagulation bath temperature凝固浴的DMSO质量分数为0。■—PAN/PVP纤维；●—NaClO@PAN/PVP纤维

由表2可看出，在同一条件下，经NaClO处理后纤维的L减小，这是因为残留在NaClO@PAN/PVP纤维孔内壁中的PVP被氧化分解，其所占空间释放出来，此时纤维中小孔径所占比例增多，大孔径所占比例相对减少，从而导致纤维的L减小。由此可见，在纤维相分离成孔过程中，被洗出的致孔剂PVP有致孔的作用，未被洗出的PVP在孔壁中发挥胀大填充效应，使孔径变小，孔容减小，纤维的SBET减小[14]，即PVP在制备多孔纤维中不仅发挥致孔的作用，还有填充孔的作用。

表2 凝固浴浓度和温度对纤维L的影响Tab.2 Effect of coagulation bath concentration andtemperature on L of fiber samples

3 结论

a. 随着凝固浴DMSO浓度增大或温度升高，PAN/PVP纤维、NaClO@PAN/PVP纤维中的PVP含量减少，但其SBET随着凝固浴的DMSO浓度的增大而减小，随着温度的升高而SBET先增大后减小。

b. 采用PAN/PVP/DMSO三元体系，在凝固浴DMSO/H2O中DMSO质量分数为0，温度60 ℃下，通过湿法纺丝，制备出了具有介孔结构的多孔PAN/PVP纤维，多孔PAN/PVP纤维的SBET是未加致孔剂PAN纤维SBET的2.5倍。

c. 相对PAN/PVP纤维，NaClO@PAN/PVP纤维中PVP含量减少，SBET提高了12.5%，L减小，纤维表面更加光滑。

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Structure and adsorption property of porous PAN fiber treated with sodium hypochlorite

Wang Yanfei1,2, Wang Xuefei2, Zhang Yonggang2, Qian Xin2, Yu Chengbing1

(1.CollegeofMaterialScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444;2.NationalEngineeringLaboratoryforCarbonFiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofScience,Ningbo315201)

A porous polyvinylpyrrolidone/polyacrylonitrile (PAN/PVP) fiber with mesoporous structure was prepared from a ternary system of PAN/PVP/dimethylsulfoxide (DMSO) as spinning solution in DMSO/H2O coagulation bath at 60 ℃ via wet spinning process, which was treated with sodium hypochlorite (NaClO) to produce a NaClO@PAN/PVP fiber. The surface morphology, elemental composition, specific surface area and pore size of the fiber were characterized before and after the treatment by field emission scanning electron microscopy, elemental analysis, nitrogen adsorption instrument. The effects of the coagulation bath concentration and temperature on the PVP content, specific surface area and pore size of PAN/PVP fiber and NaClO@PAN/PVP fiber were studied. The results showed that the oxygen and PVP content of the NaClO@PAN/PVP fiber was decreased, the nitrogen content was increased, the fiber surface became smooth, the average pore size was decreased, the pore number was increased, and the specific surface area was increased after NaClO treatment; the PVP content of the PAN/PVP fiber and NaClO@PAN/PVP fiber was decreased as the DMSO concentration or the temperature of coagulation bath was increased, but the specific surface area was decreased with the increase of the coagulation bath concentration and was firstly increased and then decreased with the increase of the coagulation bath temperature; the produced PAN fiber, PAN/PVP fiber and NaClO@PAN/PVP fiber had the specific surface area of 38, 96, 108 m2/g and the average pore size of 22.7, 20.4, 19.0 nm, respectively, and the latter two fibers had the most probable pore size distribution about 40 nm, indicating a mesoporous structure, when the DMSO mass fraction of coagulation bath was 0 and the coagulation bath temperature was 60 ℃.

polyacrylonitrile fiber; polyvinylpyrrolidone; porous structure; adsorption property; pore-forming agent; sodium hypochlorite

2017- 01-13； 修改稿收到日期：2017- 03-22。

王燕菲(1991—)，女，硕士研究生，主要从事多孔碳纤维的研究。E-mail：wangyanf@nimte.ac.cn。

国家自然科学基金(51503216)，浙江省自然科学基金(LQ16E030003)。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)03- 0022- 05

* 通讯联系人。E-mail：wangxf@nimte.ac.cn。