阳极氧化处理对PAN基碳纤维性能的影响

钱 鑫，王雪飞，张永刚，支建海，曹阿民

(1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201; 2. 中国科学院 上海有机化学研究所，上海 200032)



阳极氧化处理对PAN基碳纤维性能的影响

钱 鑫1，王雪飞1，张永刚1，支建海1，曹阿民2

(1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201; 2. 中国科学院 上海有机化学研究所，上海 200032)

利用阳极氧化技术对聚丙烯腈(PAN)基碳纤维表面进行改性处理，研究了处理前后PAN基碳纤维表面润湿性能及力学性能的变化，分析了阳极氧化处理时电流强度对PAN基碳纤维及其增强环氧树脂基复合材料性能的影响。结果表明：阳极氧化处理后，PAN基碳纤维的润湿性提高，其中碳纤维与水、乙醇的接触角分别由处理前的64.6°，50.9°降至处理后的24.6°，28.1°，其表面能由未处理的37.4 mN/m提高到处理后的83.3 mN/m，经水洗干燥处理后，碳纤维润湿性及表面能有所降低；阳极氧化过程中，随着电流强度的提高，PAN基碳纤维的线密度及拉伸强度出现先升高后降低现象；阳极氧化处理后，碳纤维表面活性提高，碳纤维/环氧树脂基复合材料层间剪切强度较未处理时的最大增幅达到86%；阳极氧化处理PAN基碳纤维的最佳电流强度为14 A。

聚丙烯腈基碳纤维 阳极氧化 润湿性 复合材料 层间剪切强度

碳纤维具有质轻、高比强度及模量、耐高温、耐腐蚀、抗压强度高及导电导热性好等优点，已被广泛用作各种先进复合材料的增强体[1-5]。经高温碳化制备的碳纤维表面具有较高惰性，需要对其进行表面改性处理提高其表面活性，目前最为常用且已经实现工业化生产配套的处理方法为阳极氧化处理，即在电解质溶液中以碳纤维为阳极、石墨板为阴极，在通电状态下对碳纤维表面进行氧化处理。电解质溶液种类较多，由于兼具对设备无损伤且后续干燥过程中易于氧化分解等优点，铵盐溶液特别是碳酸氢铵是最为常用的电解质溶液。作者前期研究发现，在以铵盐溶液为电解质的碳纤维表面阳极氧化处理过程中，影响氧化反应程度的关键因素是电解质溶液pH值的高低[6]。阳极氧化处理过程中主要工艺参数包括电解质溶液及浓度、电流强度及停留时间等[6-8]。结合工程化现场实际情况，作者分析了阳极氧化处理前后碳纤维表面润湿性能的变化，在电解质溶液及其他工艺参数相对稳定的情况下，研究了电流强度对碳纤维及其复合材料性能的影响。

1 实验

1.1 原材料及试剂

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维：规格6 K，实验室自制；WSR6101(E- 44)型环氧树脂：蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂产；三乙烯四胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 仪器

DCAT21动态接触角测量仪及OCA20视频光学接触角测量仪：德国dataphysics公司制造；5569A型及3366型万能材料试验机：美国Instron公司制造。

1.3 PAN基碳纤维的阳极氧化处理

以PAN基碳纤维作为氧化阳极、石墨板作为阴极对PAN基碳纤维表面进行连续阳极氧化处理，其中为了保证阳极氧化过程中纤维表面丝束氧化均匀性，沿纤维束运行方向使用上下两块石墨板作为阴极。在阳极氧化过程中通过调整电流(分别为0,10,14,17,20 A)实现氧化过程的控制，阳极氧化处理后为了除去PAN基碳纤维表面残留的电解质溶液，需要经过水洗，然后对PAN基碳纤维进行干燥处理，干燥温度为110 ℃。

1.4 碳纤维/环氧树脂基复合材料的制备

将环氧树脂与三乙烯四胺按质量比10:1混合后，将混合溶液均匀涂覆在PAN基碳纤维的表面，在涂覆处理过程中尽量保证纤维两面溶液均匀，随后将其置于金属模具内在高温120 ℃条件下固化2 h，最后将加工成型的复合材料取出，并进行打磨处理除去多余固化物。

1.5 测试

1.5.1 PAN基碳纤维的表面能及浸润性能

测试试样电流强度为14 A，选取试样的位置分别为高温碳化处理出口、表面处理出口、水洗出口、干燥处理出口，其对应的试样名称分别为HT，ST，WT，DT。其中在表面能测试时，选用DCAT21动态接触角测量仪分别测试PAN基碳纤维单丝与水、乙醇两种液体的动态接触角，再根据接触角测试结果，选用OWRK法计算碳纤维表面能大小及分量；在浸润性测试时，选用OCA视频光学接触角测量仪，通过注射装置将微量纯水、上浆剂稀释液滴至碳纤维表面，观察液体的浸润和铺展状况，同时进行视频记录。

1.5.2 PAN基碳纤维表面上浆率

采用丙酮回流法对碳纤维表面上浆率进行测试。首先称取质量为3 g已上浆的PAN基碳纤维，然后在恒温水浴温度为80 ℃的条件下，使用索氏抽提器对碳纤维冷凝回流处理12 h后，将试样取出，在110 ℃的真空干燥箱烘干，称取处理后PAN基碳纤维质量，其上浆率为处理前后的PAN基碳纤维的质量之差与处理后的PAN基碳纤维的质量之比的百分数。

1.5.3 PAN基碳纤维及复合材料力学性能

使用5569A型万能材料试验机对PAN基碳纤维的拉伸强度进行测试，测试前对PAN基碳纤维两端做加强片处理；按照ASTM D2344试验标准，使用3366型万能材料试验机测试复合材料的层间剪切强度(ILSS)，加载速度2.0 mm/min，试样尺寸20 mm×6 mm×2 mm，每个测试值为8个试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面润湿性能

从表1可以看出：HT试样与水溶液、乙醇溶液的接触角分别高达64.6°，50.9°，说明经高温碳化处理制备的PAN基碳纤维表面具有极高的惰性，溶液对其表面难以浸润，这与PAN基碳纤维表面惰性C元素富集，活性O，N等元素的逸出有关；ST试样表面与水溶液及乙醇溶液的接触角分别降至24.6°，28.1°，这表明阳极氧化处理可以显著提高纤维的表面活性，提高溶液对PAN基碳纤维表面的浸润性。

表1 阳极氧化处理前后试样与水及乙醇的接触角Tab.1 Contact angle between samples and water or ethanol before and after anodic oxidation

从表1还可以看出，与ST试样相比，WT试样以及DT试样表面与水溶液及乙醇溶液的接触角均出现了一定程度增大，尤其是经过干燥处理后，PAN基碳纤维表面与水溶液的接触角反而提高了75%，这是由于本实验中PAN基碳纤维水洗后的干燥方式为接触式热辊干燥，该干燥方式对PAN基碳纤维表面活性产生了负效应，原因在于阳极氧化处理对碳纤维表面活性的改善仅仅为纳米级，虽然处理后碳纤维表面可以引入—OH，—COOH等活性官能团，但是在干燥过程中的接触特别是在热辊温度下，这些活性官能团极易发生失活现象，因此导致纤维表面活性降低，具体表现在纤维表面与溶液之间接触角值上升。

2.2 表面能

从表2可以看出，HT试样的总表面能较低，仅为37.4 mN/m，其中色散分量的比例占1/5左右。通过其浸润视频发现，高温碳化处理后PAN碳纤维对水无法实现浸润，而且随着时间的延长，当水珠在纤维表面滞留15min后仍然无法浸润到纤维束内。由于上浆剂的表面张力较低，所以在对上浆剂进行稀释处理后得到稀释液可以在高温碳化处理的碳纤维表面进行铺展，但浸润铺展速度也较慢。

表2 阳极氧化处理前后试样的表面能Tab.2 Surface energy of samples before and after anodic oxidation

经阳极氧化处理后，PAN基碳纤维的总表面能提高到83.3 mN/m，与高温碳化后纤维表面能相比提高了123%，而且极性分量占98.7%，其主要原因在于以下两个方面：一是由于阳极氧化处理后，PAN基碳纤维表面的极性官能团增多，导致其表面能增大；二是因纤维表面对水的吸附能力增强，由于吸附水的存在从而导致极性分量占比大。经过水洗处理后，PAN基碳纤维的总表面能虽然有所降低，但是仍然高达76.6 mN/m，且极性分量占98.8%。通过对阳极氧化处理及水洗后浸润视频发现，经表面处理和水洗后的碳纤维可对水和上浆剂实现瞬间浸润，说明处理后纤维束对水的吸附能力较强。该结果同时也表明当纤维表面含有一定量的水分时有助于上浆剂的浸润吸附。经干燥处理后，PAN基碳纤维的表面能降至54.5 mN/m，虽然与高温碳化处理后PAN基碳纤维的表面能相比，仍有一定幅度的提高，但其色散分量的占比稍高(接近1/4)，而较高的色散分量将不利于上浆剂与纤维表面的结合，而且通过碳纤维表面浸润的视频也可发现，虽然干燥后的PAN基碳纤维可以实现较快速度的浸润，但其浸润速度比表面处理及水洗处理试样要慢。

2.3 电流强度与上浆率的关系

从表3可以看出：氧化处理时随着电流强度的提高，PAN基碳纤维表面的上浆率逐渐降低。

表3 电流强度对试样上浆率的影响Tab.3 Effect of current intensity on sizing percentage of samples

由于PAN基碳纤维表面上浆率与其表面润湿性、毛丝状态等综合情况有关，在阳极氧化过程中随着电流强度的提高，纤维表面的活性程度也逐渐提高，纤维的表面能增加明显(见表2)，从而有利于上浆剂对纤维表面的浸润。但本实验结果显示碳纤维表面的上浆率随着电流强度提高而降低，其主要原因是氧化处理前PAN基碳纤维表面存在较多且分布不均匀的毛丝，毛丝吸附上浆剂后导致纤维表面上浆率过高；而阳极氧化处理后可以明显发现成束毛丝漂浮或沉积在电解槽内，说明氧化处理可以有效减少纤维表面毛丝，因此处理后PAN基碳纤维表面的上浆率反而有所下降。

2.4 纤维线密度及力学性能

从图1可以看出，在氧化过程中当电流从0增至10 A时，PAN基碳纤维的线密度下降趋势明显，降低了约3%；而当电流强度继续增加时，PAN基碳纤维的线密度也随之增加。这是由于电流强度较低时，在氧化刻蚀作用下PAN基碳纤维的表面杂质或碳化过程中形成的弱层可以去除[9]，从而导致纤维线密度出现下降，而当电流强度继续提高时，由于氧化刻蚀作用的增加，纤维表面结合氧含量逐渐提高，从而有利于纤维质量的提高，但是由于阳极氧化处理为纳米尺度的改性处理，因此当电流强度为20A时，PAN基碳纤维的线密度相比氧化处理前仅仅提高了0.1%。

图1 电流强度对碳纤维线密度的影响Fig.1 Effect of current intensity on linear density of carbon fiber

从图2可以看出，氧化处理时随着电流强度的提高，PAN基碳纤维的拉伸强度出现先升高后降低的现象。这是由于碳纤维属于脆性材料，因此其拉伸强度易受各种缺陷结构的影响，缺陷愈大，强度越低。按照缺陷位置不同，碳纤维的缺陷可以分为表面缺陷和内部缺陷，其中表面缺陷约占90%，从而成为严重制约碳纤维拉伸强度的主要因素之一[10]。高温碳化处理后，随着非碳元素逸出，PAN基碳纤维表面易形成类似沉积物的杂质，而该类杂质的存在势必会影响碳纤维的拉伸强度，而碳纤维经过阳极氧化处理后，纤维表面缺陷可以有效去除，因此低电流强度的阳极氧化处理后，PAN基碳纤维的拉伸强度有所提高。与此同时，在阳极氧化处理过程中除了氧化作用，作为阳极的PAN基碳纤维在通电状态下也会发生刻蚀，而且电流强度越高，刻蚀效果越明显，随着纤维表面杂质的去除，增强的刻蚀作用易导致纤维表面产生空洞缺陷，从而破坏碳纤维的本体结构，因此，当电流强度较大时，PAN基碳纤维经氧化处理后拉伸强度又出现明显的下降趋势。

图2 电流强度对碳纤维拉伸强度的影响Fig.2 Effect of current intensity on tensile strength of carbon fiber

2.5 碳纤维/环氧树脂基复合材料的ILSS

从图4可以看出，阳极氧化处理PAN基碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS随电流强度的增加出现一定幅度的提高，尤其是当电流强度为17 A时，复合材料的ILSS由处理前的48.0 MPa提高到 89.3 MPa，提高了86%。

图3 电流强度对复合材料ILSS的影响Fig.3 Effect of current intensity on ILSS of composite material

这种变化应该与阳极氧化处理前后碳纤维的微观物理化学结构发生显著的变化有关。阳极氧化处理后复合材料ILSS的显著提高是碳纤维表面微观物理结构与化学结构调整变化影响的综合体现[6]。氧化处理后，PAN基碳纤维表面的大石墨结晶逐渐被刻蚀为小结晶，从而使得碳纤维表面能提高，有利于树脂基体对碳纤维表面的浸润，而碳纤维表面杂质的去除以及在氧化刻蚀作用下纤维表面粗糙度的提高，可以显著提高碳纤维表面与树脂基体的机械锚定力；与此同时，在氧化处理过程中，碳纤维表面发生连续氧化作用，大量含氧官能团如—OH、—COOH、—CO等引入到碳纤维表面，从而有利于碳纤维表面与树脂基体之间的化学键合作用。通过结合图2与图3中的实验结果，选择电流强度14 A为最佳值。

3 结论

a. 阳极氧化处理后，PAN基碳纤维表面的润湿性提高，其中碳纤维与水溶液、乙醇溶液的接触角分别由处理前的64.6°，50.9°降至处理后的24.6°，28.1°，而PAN基碳纤维的表面能总量也由处理前的37.4 mN/m提高到处理后的83.3 mN/m，然而经过水洗干燥处理后，碳纤维表面润湿性及表面能总量均有所降低。

b. 在阳极氧化过程中随着电流强度的提高，PAN基碳纤维表面的上浆率逐渐降低，碳纤维的线密度及拉伸强度均呈现先升高后降低的现象。

c. 阳极氧化处理后，由于PAN基碳纤维表面微观物理化学结构变化，碳纤维/环氧树脂基复合材料的ILSS显著提高，最大增幅达到86%。

d. 阳极氧化处理PAN基碳纤维的最佳电流强度为14 A。

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[10] 贺福. 碳纤维及其应用技术[M]. 北京：化学出版社，2004：393.

◀国内外动态▶

台化兴业PTA改扩建工程开工

台化兴业(宁波)公司1 500 kt/a精对苯二甲酸(PTA)改扩建工程已于2015年12月底开工建设。该项目总投资约25亿元，建成后可新增PTA生产能力1 500 kt/a 。该项目位于北仑霞浦台塑工业园内，生产工艺与第一条生产线相同，为台化公司自有技术。建成后，台化兴业(宁波)公司的PTA总生产能力将达到2 100 kt/a。

(通讯员 钱伯章)

BP公司出售阿拉巴马州PTA生产装置

BP公司于2016年1月6日宣布，已同意向Indorama风险投资公司出售其在美国阿拉巴马州迪凯特的芳烃联合装置。该联合装置可生产1 000 kt/a精对苯二甲酸(PTA)，以及对二甲苯。 Indorama风险投资公司在迪凯特经营432 kt/a聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)装置，并宣布计划使该生产基地的PET生产能力增加一倍。BP公司的迪凯特生产基地也是世界上唯一的萘二甲酸乙二醇酯的商业化制造地，萘二甲酸乙二醇酯是聚萘二甲酸乙二醇酯和树脂的中间体。根据协议的条款，Indorama风险投资公司将购买迪凯特联合装置，包括营运资金及相关的基础设施，并承担与供应商和客户的某些合约。预计交易将在2016年年初完成。

(通讯员 钱伯章)

2015年我国PTA生产能力约达47 000 kt/a

截至2015年底，国内精对苯二甲酸(PTA)行业名义生产能力达到46 930 kt/a，超过下游聚酯46 580 kt/a的名义生产能力。预估2015年PTA行业表观消费量约32 000 kt，年均开工负荷为66%，PTA行业已经阶段性处于供需平衡状态。

(通讯员 马祥林)

2022年全球特种纤维市场规模或超1 791亿元

据国际市场研究机构Reportbuyer.com发布的报告，2014年，全球特种纤维市场规模达到112.6亿美元，预计到2022年，随着市场对轻型高强度复合材料需求不断增长，其市场规模值也将提高至282.5亿美元(约合人民币1 791.7亿元)，期间年复合增长率达到12.19%。

除了高强度与质量轻等特点，特种纤维优良的机械性能、耐用性和热稳定性是备受消费者青睐的主要原因，包括交通运输、能源、航空航天、汽车和船舶等领域对特种纤维的需求将不断增加。另外，光纤电缆需求增长和电子工业不断发展也将促进特种纤维需求直线上升。

预计到2022年，玻璃纤维将成为特种纤维中最主要的产品。碳纤维在未来七年随着汽车和航空航天领域的需求不断增长也将迎来快速发展。供应商方面，比利时NVBekaertSA公司、建材巨头圣戈班集团、3M公司、ACM高级复合材料公司、Aerocell公司和奥尔巴尼国际将成为全球领先的特种纤维供应商。

(通讯员 马祥林)

新乡化纤增建氨纶装置

白鹭化纤集团所属的新乡化纤公司计划投资8.5亿元用于投建氨纶项目二期工程。新乡化纤氨纶项目分二期建设，一期20 kt/a项目已于2015年7月投产，二期预定于2016年12月完成，生产能力为20 kt/a，其产品全部为20 D超柔软氨纶，可广泛应用在高档服装面料领域。

(通讯员 王德诚)

Effect of anodic oxidation on properties of PAN-based carbon fiber

Qian Xin1, Wang Xuefei1, Zhang Yonggang1, Zhi Jianhai1, Cao Amin2

(1.NationalEngineeringLaboratoryofCarbonFiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315201; 2.ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032)

The surface modification of polyacrylonitrile(PAN)-based carbon fiber was conducted by anodic oxidation technique. The change in the surface wettability and mechanical properties of the PAN-based carbon fiber were studied before and after anodic oxidation. The effect of current intensity on the properties of PAN-based carbon fiber and its reinforced epoxy resin composite material was analyzed. The results showed that the wettability of the PAN-based carbon fiber was improved, the contact angles with water and ethanol were decreased from 64.6°and 50.9°to 24.6° and 28.1°, respectively, and the surface energy was increased from 37.4 mN/m to 83.3 mN/m after anodic oxidation; the wettability and surface energy of carbon fiber were both decreased after washing and drying; the linear density and tensile strength of PAN-based carbon fiber were increased and then decreased with the increase of current intensity during anodic oxidation; the surface activity of the carbon fiber was increased and the interlaminar shear strength of the epoxy resin-based carbon fiber composite material was maximumly increased by 86% after anodic oxidation; and the rational current intensity was 14 A for anodic oxidation of PAN-based carbon fiber.

polyacrylonitrile-based carbon fiber; anodic oxidation; wettability; composite material; interlaminar shear strength

2015- 07-13； 修改稿收到日期：2015-11-12。

钱鑫(1984—)，男，博士，主要从事聚丙烯腈基碳纤维结构与性能的研究。E-mail：qx3023@nimte.ac.cn。

国家自然科学基金项目(51503216)；宁波市自然基金项目(2015A610015)；国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB605602)。

TQ342+.742

A

1001- 0041(2016)01- 0001- 05