凝固浴工艺对聚对苯二甲酰对苯二胺膜性能的影响

李 会，刘 静，顾 灏，刘百花，滕翠青，余木火

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



凝固浴工艺对聚对苯二甲酰对苯二胺膜性能的影响

李 会，刘 静，顾 灏，刘百花，滕翠青*，余木火

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

将聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂和浓硫酸进行高温溶解，经过脱泡处理，得到PPTA-H2SO4溶液，在凝固浴中凝固制备PPTA膜，研究了凝固浴种类及工艺对PPTA膜的结构与性能的影响。结果表明：在质量分数为7%的H2SO4、质量分数为4%的NaOH、H2O 3种凝固浴中，H2SO4凝固浴适合PPTA树脂成膜；PPTA膜最佳凝固浴工艺条件为凝固浴H2SO4质量分数7%，凝固浴温度3 ℃，凝固时间3.0 min，在此条件下PPTA膜具有均匀致密的结构，出现明显的彩色条纹状的液晶现象，热稳定性能最好，其拉伸强度约68 MPa，900 ℃时质量保持率达59.81%。

聚对苯二甲酰对苯二胺 凝固浴 硫酸 结构 力学性能 热性能 液晶现象

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种典型的芳香族聚酰胺，分子链呈刚性，具有溶致液晶性，用于制备高性能的PPTA纤维，应用于航天、军工、汽车等领域[1]。PPTA薄膜也因其优异的机械性能、耐化学腐蚀、绝缘击穿电压高、透明度高等特点，受到广泛的关注。蔡丽英等[2]通过研究凝固条件对PPTA取向薄膜形态结构的影响，观察到草席晶的真实形态，并建立了草席晶结构的模型；王纯等[3]制备了PPTA多孔膜材料，应用于要求苛刻的环境；王眭铿[4]对PPTA薄膜的制备方法进行了研究，指出凝固浴的条件是制备高性能PPTA膜的关键，但未进行深入地探讨。作者通过浓硫酸(H2SO4)溶解PPTA树脂制备PPTA膜，研究了不同凝固条件如凝固浴的种类、凝固浴的浓度、凝固浴的温度及凝固时间对PPTA膜的力学性能、液晶性能及热稳定性的影响。

1 实验

1.1 材料和试剂

PPTA树脂：比浓对数黏度5.96 dL/g，河北硅谷化工有限公司产；浓H2SO4：分析纯，质量分数95%～98%，昆山晶科微电子材料有限公司产；发烟H2SO4：分析纯，三氧化硫质量分数为20%，昆山晶科微电子材料有限公司产；氢氧化钠(NaOH)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 PPTA膜的制备[4]

按一定比例混合浓H2SO4和发烟H2SO4，得到质量分数为99%～100%的浓H2SO4(其浓度标定方法参照GB/T534—2002标准采用酸碱滴定方法标定)，并将其与PPTA树脂以一定的比例混合，置于三口烧瓶中加热溶解30～40 min，真空脱泡20～30 min，得到质量分数为3.2%的亮黄色PPTA-H2SO4溶液。

取一块干燥、洁净、光滑的玻璃板，将制得的溶液趁热、快速且均匀地沿一侧倾倒在玻璃板上，室温下用刮膜棒进行刮膜，然后将其和玻璃板一起迅速浸入凝固浴中，本实验分别以H2SO4溶液、NaOH溶液及H2O作为凝固浴，一定温度和一定时间下，使PPTA膜凝固，在约25℃的水中静置1 d，期间换水3次，取出并用流动水将表面的酸洗净，将湿膜固定在玻璃板上，室温下定长干燥，得到厚度约0.02 mm的透明PPTA膜。

力学性能：采用长春科新试验仪器公司制造的万能材料试验机进行测试。薄膜试样为长50 mm，宽10 mm的样条，拉伸速度为5 mm/min，每个试样测10次取其平均值。

液晶现象：采用日本OLYMPUS公司制造的BX51-P型热台偏光显微镜进行测试并拍照。

表面形貌： 采用日本日立公司制造的SU8010型高分辨率场发射扫描电镜进行观察并拍照。

热稳定性：采用德国耐驰仪器公司制造的TG 209 F1 Iris型热重分析仪进行测试，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，从室温升至900 ℃。

2 结果与讨论

2.1 凝固浴种类

由表1可以看出，当以质量分数为7%的H2SO4溶液为凝固浴时，PPTA膜的拉伸强度最高，以H2O为凝固浴的PPTA膜拉伸强度次之，以质量分数为4% NaOH溶液为凝固浴时，PPTA膜的拉伸强度最低。这主要是因为PPTA膜用硫酸溶解PPTA树脂制得，当以H2O作为凝固浴时，PPTA-H2SO4溶液和凝固浴之间的酸浓度差很大，双扩散速度很快[5]，膜表面迅速凝固，内部H2SO4不易扩散，使PPTA膜的内部结构不均匀，从而影响了膜的力学性能；而以NaOH为凝固浴，膜表面及内部的H2SO4与NaOH发生剧烈反应，严重影响了膜内部的液晶态结构，同时易形成孔洞，如图1所示，PPTA膜力学性能很低。

表1 凝固浴种类对PPTA膜力学性能的影响Tab.1 Effect of different coagulation bath on mechanical properties of PPTA film

图1 不同凝固浴得到的PPTA膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PPTA film formed in different coagulation bath

由图1可以看出，在7% H2SO4凝固浴中形成的PPTA膜表面比较致密，在4% NaOH和H2O的凝固浴中形成的PPTA膜表面出现了一些圆形的凹陷，且在NaOH凝固浴中形成的PPTA的膜表面圆形凹陷较多。这是因为PPTA膜在碱性凝固浴及水中双扩散剧烈，容易出现孔洞。因此，选择H2SO4溶液作为凝固浴。

在临床眼科疾病中，白内障合并青光眼较为常见。该病若不及时治疗，将会导致患者不可逆性失明，对患者的身体健康与生活质量产生严重影响。两病对症治疗虽然能缓解患者的临床症状，但无法从根本上控制瞳孔阻滞等相关因素。白内障超声乳化联合房角分离术不仅能分离闭角型青光眼附近粘连房角，而且还能重建周围相关房角正常结构，恢复房水引流与小梁网滤过功能[1] 。今选取因患白内障合并青光眼而被我院收治的患者100例，分析超声乳化联合房角分离术在此类患者中的临床应用效果，现进行如下报道。

2.2 凝固浴工艺条件

2.2.1 凝固浴浓度

由图2可以看出，凝固浴H2SO4质量分数为7%～10%时，PPTA膜的力学性能较好，其中H2SO4质量分数为7%时，PPTA膜的拉伸强度最高可达63 MPa。这是由于PPTA膜与凝固浴之间的双扩散速度与PPTA-H2SO4溶液和凝固浴之间的酸浓度差有很重要的关系，浓度差越大，扩散速度越大，速度过快，溶液形成脆硬的外层，阻碍内层溶液与凝固浴间的扩散，造成内应力不均匀，使膜内部形成孔洞，影响膜的力学性能，浓度差过低，膜凝固不充分，造成内部结构不均匀，也影响了膜的力学性能[6]。因此，选择凝固浴H2SO4溶液质量分数为7%为最佳值。

图2 凝固浴浓度对PPTA膜力学性能的影响Fig.2 Effect of coagulation bath concentration on mechanical properties of PPTA film

2.2.2 凝固浴温度

由图3可以看出，凝固浴温度在2～7 ℃时，PPTA膜的力学性能较好，其中3℃时PPTA膜的拉伸强度最高，可达约68 MPa。

图3 凝固浴温度对PPTA膜力学性能的影响Fig.3 Effect of coagulation bath temperature on mechanical properties of PPTA film

这是由于凝固浴的温度对PPTA膜凝固性能的影响主要表现在两方面：一方面，PPTA-H2SO4溶液在外力作用下，会发生取向，低温凝固浴有利于取向结构的冻结，从而提高PPTA膜的力学性能和内部结构规整性；另一方面，高温凝固浴有利于膜与凝固浴之间的双扩散，双扩散剧烈，会使PPTA膜内部结构紊乱，产生孔洞，同时表面迅速凝固，易形成脆硬的外层，最终导致膜的力学性能降低。因此，选择凝固浴最佳温度为3 ℃。

2.2.3 凝固时间

由图4可以看出，凝固时间为1.5 min左右达到双扩散平衡，之后PPTA膜的力学性能几乎不变，其强度约为68 MPa。这是由于凝固时间过短，PPTA膜在离开凝固浴时，膜凝固不充分，内部取向结构还未完全固定，造成膜力学性能的降低。因此，为确保双扩散过程完成，取凝固浴时间3 min为最佳值。

图4 凝固时间对PPTA膜力学性能的影响Fig.4 Effect of clotting time on mechanical properties of PPTA film

2.3 PPTA膜液晶性能

由图5可以看出，凝固浴浓度对PPTA膜液晶性能的影响不是特别大，但凝固浴H2SO4质量分数为7%时形成的PPTA膜在光学显微镜下的彩色条纹比H2SO4质量分数为20%时的清晰。

图5 不同凝固浴浓度下形成的PPTA膜的液晶现象Fig.5 Liquid crystal phenomenon of PPTA film formed in coagulation bath of different concentration

由此说明在凝固浴H2SO4质量分数为7%时，所形成的PPTA膜内部的液晶态结构保存得更好，这与力学性能的测试结果相一致(见图2)。

由图6可以看出，凝固浴温度为3 ℃时，所得PPTA膜的液晶现象明显。这是由于低温凝固浴有利于PPTA膜液晶取向结构的固定，使得液晶现象明显，凝固浴温度过高，使得膜与凝固浴之间的双扩散剧烈，扰乱了膜内由于刮膜棒的剪切作用而产生的取向结构，从而液晶现象不明显[7]，这与力学性能的测试结果相一致(见图3)。

图6 不同凝固浴温度下形成的PPTA膜的液晶现象Fig.6 Liquid crystal phenomenon of PPTA film formed at different coagulation bath temperature

由图7可以看出，凝固时间对PPTA膜液晶现象的形成影响不大，当凝固时间为0.5 min时，液晶态结构未完全冻结，未表现出有序的液晶形态；当凝固时间超过1.5 min后，可以观察到有序的条纹状液晶现象。

图7 不同凝固时间下形成的PPTA膜的液晶现象Fig.7 Liquid crystal phenomenon of PPTA film at different clotting time

2.4 PPTA膜热稳定性

由图8可以看出，凝固浴H2SO4质量分数为20%时，形成的PPTA膜在热失重为5%，10%时的温度及残余量均低于H2SO4质量分数为7%时PPTA膜(PPTA膜在900 ℃时质量保持率为59.81%)。这主要是因为凝固浴H2SO4质量分数为20%时，双扩散过程缓慢，一方面PPTA膜凝固不充分，水洗过程时膜内部的酸继续与水发生传质交换，扩散剧烈，膜内部内应力不均匀，结构疏松，从而导致升温加热过程中， PPTA膜的降解速率较快；另一方面PPTA膜内部未扩散出的酸促进了PPTA聚合物分子链的断裂，提高了PPTA聚合物的相对分子质量分布，使得残余量降低。

图8 凝固浴浓度对PPTA膜热稳定性的影响Fig.8 Effect of coagulation bath concentrationon thermal stability of PPTA film

由图9可以看出，凝固温度从3 ℃提高到33 ℃时，PPTA膜热失重5%和10%的温度以及最终试样残余量均出现一定程度的下降。

图9 凝固浴温度对PPTA膜热稳定性的影响Fig.9 Effect of coagulation bath temperture on thermal stability of PPTA film

这是由于一方面低温下PPTA膜内部H2SO4与凝固浴之间双扩散稳定，膜内部结构致密，降低了PPTA的热分解速率；另一方面低温下大分子的热运动减缓了松弛过程，液晶态取向结构迅速凝固，增强了分子间的相互作用力，有利于提高 PPTA膜的耐热性能[8]。

由图10可以看出，凝固时间为0.5 min时，形成的PPTA膜在热失重为5%，10%时的温度及残余量均低于凝固时间为3 min时形成的PPTA膜。这是因为凝固时间为0.5 min时，PPTA膜内部凝固不充分，在水洗过程中，继续与水发生剧烈的双传质过程，内部产生孔洞，同时扰乱了液晶态结构，从而降解速率升高，残余量降低。

图10 凝固时间对PPTA膜热稳定性的影响Fig.10 Effect of clotting time on thermal stability of PPTA film

3 结论

a. 对于质量分数为7%的H2SO4、质量分数为4%的NaOH、H2O 3种凝固浴,PPTA在质量分数为7% H2SO4中形成的膜的力学性能较好,表面致密。

b. PPTA在凝固浴H2SO4质量分数为7%～10%，温度为2～7 ℃，凝固时间为3.0 min时形成的PPTA膜拉伸强度较大，最高可达约68 MPa。

c. 凝固浴的浓度、温度及凝固时间对PPTA膜的液晶性能有较大的影响，当凝固浴H2SO4质量分数为7%，凝固温度为2～7 ℃，凝固时间为3.0 min时，有利于PPTA膜内部液晶态的固定，出现明显的条纹状液晶现象。

d. PPTA膜的最佳凝固浴条件为：H2SO4质量分数为7%，凝固温度为3 ℃，凝固时间为3 min，在此条件下形成的PPTA膜，其热稳定性最好，在900 ℃下的质量保持率为59.81%。

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Effect of coagulation bath process on properties of poly(p-phenyleneterephthalamide) film

Li Hui, Liu Jing, Gu Hao, Liu Baihua, Teng Cuiqing, Yu Muhuo

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiberandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A solution system of poly(p-phenyleneterephthalamide) (PPTA) and concentrated sulfuric acid (H2SO4) was prepared by high-temperature dissolution and deaeration treatment and was produced into PPTA film in coagulation bath. The effects of different coagulation bath and process on the structure and properties of PPTA film were studied. The results showed that the coagulation bath containing 7% H2SO4by mass fraction was more suitable for the formation of PPTA film, as compared with H2O and the coagulation bath containing 4% NaOH by mass fraction; and the PTTA film could be obtained with uniform and compact structure, obvious liquid crystal phenomenon of colorful striped pattern, fairly good thermal stability, tensile strength about 68 MPa, and the mass maintenance ratio of 59.81% at 900 ℃ when the coagulation process conditions were optimized as: 7% H2SO4in coagulation bath by mass fraction, coagulation bath temperature 3 ℃, clotting time 3.0 min.

poly(p-phenyleneterephthalamide); coagulation bath; sulfuric acid; structure; mechanical properties; thermal property; liquid crystal phenomenon

2015- 08- 04； 修改稿收到日期：2015-11-15。

李会(1990—)，女，硕士研究生，从事芳纶制备及改性研究工作。E-mail：huili0512@163.com。

国家973项目(2011CB606100)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)01- 0010- 05

*通讯联系人。E-mail：cqteng@dhu.edu.cn。