卤水性能指标对球形氯化钠结晶的影响

荀 春,丰闪闪,刘 烨，杨丽梅,余畅游, 陈明洋,*, 龚俊波,

(1.云南省盐业有限公司，云南 昆明 650000;2.天津大学 化工学院 化学工程联合国家重点实验室，天津 300072； 3.天津大学 绍兴研究院，浙江 绍兴 312300)

氯化钠是重要的基本化工原料之一，也是应用最广泛、最重要的一种无机盐产品[1-2]。氯化钠外观呈白色晶体状，晶体形貌是指从溶液中结晶出来的晶体所具有的晶体形态，它受到多方面影响，不仅取决于晶体的晶胞点阵结构、结晶热力学和晶体生长动力学而且还受到溶液与晶体之间的传质、传热等过程的影响[3]。在工业结晶中，晶体形貌的不同会影响到晶体的许多性质，不仅会影响生产过程中悬浮液的流变性质、过滤或离心过滤的效率等，而且还会影响晶体的溶解速率、堆密度、流动性等应用方面的性能[4-5]。

工业生产中，氯化钠一般为块状或者立方体形态，种类比较单一，用途和性能有限。不同形态的产品有着不同的应用，一些块状或者球形的晶体的抗结块性和流动性会更好，有利于生产运输和包装贮存[6]。球形的氯化钠应用前景最为广泛，它有着突出的抗结块性能和良好的流动性，在工业生产和生活应用中有着特殊的优势[7]。

“球形结晶技术”的概念是日本学者Kawashima于1982年在《科学》杂志首次提出[8]，他将针状水杨酸晶体在水—乙醇—氯仿体系中，在搅拌的作用下，一步结晶得到了水杨酸晶体的球形聚集体。由于其优异的流动性，该球形聚结体可以直接制成片剂，大大简化了常规操作工艺，并且操作方法简单，对设备没有特殊要求，迅速引起了国内外结晶领域的关注。目前，国内外关于球形氯化钠的报道和研究很少，关于球形氯化钠的结晶过程和其机理的研究更为罕见，但是这些研究可以为氯化钠工业生产的调控和优化提供理论依据和指导方法。经过学者们不断研究和探索，目前，球形结晶的技术路线和方法有很多，对于无机物的球形结晶来说，主要包括控制结晶法、喷雾热解法以及溶胶—凝胶法等[8]。氯化钠结晶属于常规的蒸发结晶方式，可通过控制调节蒸发结晶中的参数来对氯化钠晶体的形貌进行调控，从而制备出球形度较好的氯化钠产品，文章主要研究氯化钠溶液的pH值和硫酸钙含量对球形氯化钠结晶的影响。

文章结合云南省盐业有限公司普洱制盐分公司的钙型卤水特性，结合光学显微镜分析技术重点研究了卤水的pH值和硫酸钙浓度对球形氯化钠结晶行为的影响，研究结果对制盐装置实际运行过程中的精卤性能指标确定和结晶过程控制也具有一定的指导意义。

1 实验方法

根据实验方案，采用盐酸、氢氧化钠分别配制pH值为1的盐酸溶液和pH值为12的氢氧化钠溶液备用。首先，称取135 g氯化钠溶于365 g去离子水，程序控温仪温度为70 ℃，控制结晶器温度为70 ℃，使氯化钠晶体完全溶解，配置为饱和溶液，搅拌速率为400 r/min，冷凝温度设置为10 ℃。其次，待程序控温仪温度稳定后，分别考察卤水蒸发pH值、硫酸钙浓度对氯化钠晶体形貌的影响。调节真空度至实验设定值，记录结晶器中每10 min蒸发出的溶液体积，控制蒸发速率为30 mL/h～40 mL/h。最后，当蒸发出70%的水时，停止蒸发，进行悬浮养晶2 h，之后将母液进行抽滤，得到的产品放置50 ℃鼓风干燥箱中进行干燥。

2 实验结果与讨论

2.1 卤水蒸发pH值对氯化钠晶体形貌的影响

在结晶器温度为70 ℃，搅拌速率为400 r/min，冷凝温度设置为10 ℃的条件下，分别考察了pH值为2、7和11时对氯化钠晶体形貌的影响，结果见图1。由图1可知，当pH值为2时(a和a-1)，真空度为-0.080 MPa，蒸发速率30 mL/h～40 mL/h，蒸发7 h后结束，期间进行显微镜表征发现，得到的产品粒度大部分大于1 000 μm，球形度较好，但是也存在少部分细晶；当pH值为7时，调控真空度为-0.060 MPa，蒸发速率可达到30 mL/h～40 mL/h，大约蒸发7 h后结束，期间进行显微镜表征发现，得到的产品粒度大部分为600 μm左右，球形度一般；当pH值为11时，调控真空度为-0.075 MPa时，蒸发速率可达到30 mL/h～40 mL/h，大约蒸发7 h后结束，期间进行显微镜表征发现，得到的产品粒度大部分在400 μm左右，球形度较差。

(a)和(a-1)pH值2，(b)和(b-1)pH值7，(c)和(c-1)pH值11

在相同蒸发速率下，三组pH 值因素实验所需的真空度略有区别，显然酸性条件和碱性条件都可以减慢蒸发速率，而酸性条件下蒸发速率比碱性下的蒸发速率更慢一些，这可能是由于提高了氯化钠溶液的沸点，从而降低了蒸发速率，故所需的真空度更大。此外，在相同蒸发速率下，酸性条件下得到的氯化钠晶体粒度最大、球形度最好，碱性条件下得到的氯化钠晶体粒度最小、球形度最差。观察蒸发过程中氯化钠的生长过程，并结合氯化钠的成球机理，可以发现，在酸性条件下有助于氯化钠多颗晶体的聚结，并且后期晶体间会碰撞与磨损，从而生长为球形度较好的氯化钠；在碱性条件下，仅部分氯化钠为有两、三颗晶体聚结而成，大部分为单颗氯化钠晶体，即碱性条件会阻止氯化钠晶体的聚结，不利于后期的成球过程。

2.2 硫酸钙的含量对球形氯化钠结晶的影响(表1)

根据表1设定的实验方案，分别考察氯化钠溶液中硫酸钙的含量为0%、0.2%、0.3%、0.5%对蒸发结晶过程以及球形氯化钠结晶产品形态的影响，实验结果见图2。实验结果表明：加入0.5%和0.3%的无水CaSO4，此时无水CaSO4过量，无水CaSO4未完全溶解，溶液体系呈浑浊状。实验过程，控制真空度为-0.075 MPa，蒸发速率可达到30 mL/h～40 mL/h，大约蒸发7 h后结束，期间进行显微镜表征发现，得到的产品粒度大部分大于1 000 μm，球形度较好，但是也存在少部分细晶，这些细晶主要是新形成的氯化钠和析出的硫酸钙晶体；与加入0.5%和0.3%的无水CaSO4不同的是：加入0.2%无水CaSO4时，无水CaSO4完全溶解。实验过程，控制真空度为-0.075 MPa，蒸发速率可达到30 mL/h～40 mL/h，大约蒸发7 h后结束，期间进行显微镜表征发现，得到的产品粒度大部分大于1 000 μm，球形度较好，但是也存在少部分细晶，这些细晶主要是新形成的氯化钠和析出的硫酸钙晶体；不加入无水CaSO4，调控真空度为-0.060 MPa，蒸发速率可达到30 mL/h～40 mL/h，大约蒸发7 h后结束，期间进行显微镜表征发现，得到的产品粒度大部分为600 μm左右，球形度一般。

表1 硫酸钙含量对氯化钠晶体形貌影响实验研究方案

在相同蒸发速率下，不同硫酸钙含量的实验所需的真空度略有区别，显然，加入CaSO4可以减慢蒸发速率，这可能是由于CaSO4的加入提高了氯化钠溶液的沸点，同时CaSO4也会析出结晶，形成晶种，从而降低了蒸发速率，故所需的真空度更大，但是CaSO4的加入量对蒸发速率几乎没有影响。此外在氯化钠溶液中加入CaSO4与不加入CaSO4比较，得到的氯化钠晶体更大，球形度也较好，即加入CaSO4减慢了蒸发速率，使氯化钠晶体粒度变大、球形度变好。见图2。

(a)和(a-1)CaSO4浓度0%，(b)和(b-1)CaSO4浓度0.2%，(c)和(c-1)CaSO4浓度0.3%,(d)和(d-1)硫酸钙浓度0.5%

3 结论

1)酸性和碱性条件都均能降低溶液蒸发速率，酸性条件较碱性条件蒸发速率降低效果更明显。因此，pH值=2时，得到的氯化钠晶体粒度最大、球形度最好；pH值=11时，得到的氯化钠晶体粒度最小、球形度最差。

2)采用光学显微镜观察氯化钠晶体的生长过程，并结合氯化钠的成球机理分析发现，酸性条件下有助于氯化钠多颗晶体的聚结，并且后期晶体间会碰撞与磨损，从而生长为球形度较好的氯化钠；在碱性条件下，仅部分氯化钠为有两、三颗晶体聚结而成，大部分为单颗氯化钠晶体，即碱性条件会阻止氯化钠晶体的聚结，不利于后期的成球过程。

3)CaSO4含量实验结果表明，结晶过程CaSO4会结晶析出形成晶种可以降低溶液蒸发速率。因此，加入CaSO4可以使氯化钠晶体粒度变大、球形度变好。