燃煤电厂脱硫废水全浓缩过程析盐规律的模型化

时间：2024-07-28

张娟，夏攀平，郝晴，李杰，周桓*

(1.上海发电设备成套设计研究院有限责任公司，上海 200240；2.天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

燃煤电厂烟气净化脱硫的通用方法为石灰石—石膏法[1-2],所产生的脱硫废水需要三个过程的淡水回收和零排放处置：即减量化、分盐、末端尾液固化[3-4]。减量化可利用电厂余热进行蒸发，也可采用膜法；而分盐和末端尾液固化,则主要采用蒸发方式。因此脱硫废水的蒸发浓缩和析盐规律，是过程设计与控制的基础。

表1 全国部分燃煤电厂脱硫废水数据汇总[5]

相图分析,受两个方面影响: 一是相图数据限于有限的几个温度[6],而是卤水组成复杂,只能简化后做相图分析。为了获得复杂体系连续过程的析盐规律，周桓等人在盐湖热力学模型[7-9]的基础上开发了脱硫废蒸发过程分析软件(DswEp)。文章将据此开展蒸发全过程的析盐规律定量化研究，首先利用氯化钠—硫酸钠—水三元体系进行盐硝分离特征研究，同时验证计算的可靠性，再对氯化物型和硫酸盐型两类脱硫废水进行全过程析盐规律定量化研究，以此阐明盐硝分离过程、明确两类废水的分盐过程的特征规律。

1 模型

DswEp模型系统包括活度系数模型、物性模型、固液相平衡模型等基础模型和等温蒸发动态过程分析。

1.1 活度系数模型

(1)

1.2 物性模型

溶液物性包括饱和蒸气压p0、等压摩尔热容Cp、密度ρ等，即式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

文章给出的沸点升高是卤水温度减去饱和蒸气压p0所对应的纯水温度沸点。

1.3 固液相平衡模型

固液相平衡的准则是成盐组分的活度积Asp,k等于活度积常数Ksp,k，即：

Asp,k=Ksp,k

(5)

其中，成盐组分的活度积为：

Asp,k=∏i(miγm,i)vi,k,i=c,a,water

(6)

活度积常数用固体盐与成盐组分在液相的生成吉布斯自由能之差来计算，即：

(7)

(8)

表2 脱硫水涉及的主要固体物

1.4 等温蒸发动态过程计算

指定任意温度、浓缩程度和蒸发步数，系统可按等步长或等浓缩比计算每一步的析盐种类和析出量、液相量、液相组成及沸点升、密度、卤水比热等信息。研究将浓缩率，以水的蒸失率来表达(蒸失率，包括结晶水带出液相的水)。几组研究的液相水蒸失率设定为99.5%，基本达到全干的程度。

2 结果与讨论

2.1 盐硝联产过程特性的量化分析

为考察DswEp的特性和可靠性，选择目前成熟的盐硝联产生产工艺，一方面考察计算的可靠性，另一方面考察连续过程的量化析盐规律。选取含水量均为83%,氯化钠、硫酸钠浓度分别为A[3.30，13.70]和B[15.83，1.16]的两组卤水，在100 ℃进行等温蒸发计算，蒸发终点设定为蒸失率达到99.5%，计算浓缩步数设为100。其中，氯化钠、硫酸钠的单盐饱和点和共饱点浓度，及对应的卤水比热、密度、沸点升，列入表3。液相状态点标绘NaCl-Na2SO4-H2O在三元体系相图见图1。蒸发过程的沸点升见图2，盐类析出量随蒸发进程的变化，A卤水见图3，B卤水见图4。

表3 脱硫水涉及的主要固体物的指标

析盐过程与相图的吻合程度见图1。 A0、B0两组的卤水状态曲线，满足蒸发浓缩(A0-A1)(B0-B1)规律，单盐析出点A1、B1及单盐析出线，以及氯化钠、硫酸钠的共同析出点，完全与相图数据吻合。说明计算过程可信。在此基础上，定量考察过程特性。

图1 NaCl-Na2SO4-H2O相图与A、B卤水蒸发状态变化图

卤水的沸点升是节能过程设计的重要参考数据。图2可见，最高沸点升是氯化钠、硫酸钠两盐共析时。氯化钠相对浓度高的卤水沸点升明显高于硫酸钠高的卤水,在氯化钠和硫酸钠初始饱和的B1和A1沸点，两个系列沸点升差距为最大的4.53 ℃。氯化钠在B1析出时液相沸点升已经接近共饱点的8.38 ℃，而A卤水在接近共饱点时，才迅速升高。因此硫酸钠过程的温差损失远小于氯化钠析盐过程，且接近共饱点处沸点升最高。

图2 A、B两套卤水蒸发过程的沸点升高变化图

氯化钠和硫酸钠析盐量的变化规律。将单位蒸发量的析盐量，标绘在图3(A组)和图4(B组)。两个图呈现出硫酸钠析出和氯化钠析出存在明显的差异。图3，氯化钠先析出后，硫酸钠的析出量，随蒸发进程，逐渐减小，并在接近共饱点时，迅速减小；与之相反，氯化钠的析出过程(图4的B)氯化钠的析出量在共饱前后，变化不大。这一点对盐硝联产过程的蒸发结晶器的设计尤为重要。

图3 A卤水蒸发过程盐类析出量随蒸发进程的变化

图4 B卤水蒸发过程盐类析出量随蒸发进程的变化

2.2 氯化钠亚型脱硫废水的析盐规律

表1中天津某电厂的脱硫废水(Ia)为例。该卤水硫酸根的摩尔浓度略高于钙的浓度，属于硫酸盐型，但NaMgClSO4-H2O相图分析，处于氯化钠相区。卤水分型为氯化钠亚型。以1 000 kg卤水，进行600步的蒸发计算，蒸失率99.5%。

模拟全过程液相离子浓度、沸点升的变化，并与实验值进行对比，见图5和图6。浓度和沸点升的计算结果与实验结果基本一致。实验过程看，很难从离子浓度的变化，判断析盐的种类，但利用过程模型可以清晰地确定，全过程盐类析出的5个转折节点，详见表4。表4内容包括析盐转折节点的剩余液相量，液相组成，液相的沸点升和比热，以及饱和固相的物种。

图5 氯化钠亚型脱硫废水的蒸发进程的离子浓度变化

图6 氯化钠亚型脱硫废水的蒸发进程的沸点升

表4 大港电厂等温蒸发的理论析盐过程

硫酸钙析盐规律，见图7、图8。硫酸钙从一开始便处于饱和析出状态。且随着蒸发进程，单位蒸发量的硫酸钙析出逐渐增加，在氯化钠析出(C1)之前达到高峰，氯化钠的析出引起硫酸钙析出量的下降，当一水硫酸镁析出时。硫酸钙析出停止。C1点前硫酸钙单独析出占总量5.12 kg的94%。

图7 不同类型脱硫废水中硫酸钙析出量随蒸发进程的变化

图8 氯化钠亚型脱硫废水的盐类析出量随蒸发进程的变化

氯化钠在C1点之后一直处于析出状态，但析出量随蒸发进程，明显减小。一水硫酸镁析出之前，氯化钠析出量析出7.53 kg占总量的95% 而此时硫酸钙夹带量仅占氯化钠总量的3.9%。一水硫酸镁在C2点开始与氯化钠一同析出，直至氯化镁饱和。这一阶段一水硫酸镁析出0.76 kg,氯化钠0.38 kg。

氯化镁在C3点饱和，由于沸点升极高，此时的蒸发速率很低，四水氯化镁的大量出现，又极容易变化为硫酸氯化镁，只能作为固化处理。

2.3 硫酸镁亚型脱硫废水的析盐规律

表1中的(IIa)为全国12家燃煤电厂脱硫废水的平均组成和浓度。该卤水同样属于硫酸盐型，但亚型分类为硫酸镁型。同样进行步数为600的高温蒸发，浓缩程度为蒸失率99.5%。析盐过程见表5。

表5 12家燃煤电厂脱硫水平均组成的蒸发的析盐过程

模拟结果见图9的全过程析盐量变化图。过程分为5个转化阶段。浓缩阶段、硫酸钙阶段、一水硫酸镁阶段、一水镁和钠镁矾阶段、氯化钠和一水硫酸镁阶段，氯化镁析出的全固阶段。

图9 硫酸镁亚型脱硫废水的盐类析出量随蒸发进程的变化

该过程明显的区别于图8的析盐过程。钙离子浓度较低，到C1点才有硫酸钙析出，析出量也较小(见图8)，硫酸镁在D2点开始析出后，硫酸钙停止析出，但硫酸镁一直析出，直至氯化镁析出。但在一水硫酸镁单独析出的区域较小，并容易与复盐共析。这一卤水的分盐过程设计，可用该过程软件，对其它温度的析盐特征进行分析，并做工艺安排。