盐湖锂资源生产电池级碳酸锂难点与展望

秦佳政，李春学，张小龙，余明祥

(硫酸盐型盐湖资源综合利用青海省重点实验室，青海中信国安锂业发展有限公司，青海 格尔木 816000)

=1前言

锂盐在建材、冶金、航空航天、聚合物、核工业、能源等领域应用广泛。近年来，随着电池产业及计算机、通讯、消费类3C电子产业的快速发展，锂产品市场前景广阔。随着碳达峰环保政策导致新能源产业变革，动力锂电池、储能领域对锂产品需求持续快速增加，全球对锂资源越来越关注，世界各国围绕锂的竞争越来越激烈，多国将锂列为关键矿产。锂盐产品市场需求量大、价格高、项目投资效益非常显著，产业成长空间大。目前，开发程度不高的盐湖锂资源成了投资的理想地。

2 锂资源分布及开采的工业基础

全球盐湖锂资源丰富，但分布不均衡，探明储量主要集中分布在南美“锂三角”(玻利维亚、智利、阿根廷三国交界处的高原地区) 、中国、美国等国家。南美“锂三角”锂矿床类型属盐湖卤水型，探明锂储量约1 580×104t(以金属锂计)，锂资源量4 700×104t，占全球的53.4%[1-2]，是全球锂资源量最丰富的地区。该地区盐湖锂矿锂含量较高，镁锂比大于6，属于难以实现镁锂分离利用的盐湖锂资源，伴生矿有钙、镁、硼、钾、钠等元素，且目前未开发的盐湖资源存在海拔高、基础建设基础薄弱，能源、水资源较缺，锂资源矿钙锂比、镁锂比、硼锂比都相对较高，在资源地进行工业化开发生产电池级碳酸锂存在一定技术上和工程上的难度。

我国盐湖锂资源十分丰富，居世界第三位，主要分布于青海省和西藏自治区。青海、西藏锂资源均赋存于卤水中，与钾、钠、镁、硼等共伴生，主要分布在东台吉乃尔、西台吉乃尔、一里坪、察尔汗、扎布耶、拉果错等盐湖中。青海盐湖存在镁锂比高，伴生矿种类丰富，且锂含量高的盐湖，硼含量都比较高等特点；西藏盐湖存在海拔高、能源短缺、生态环境脆弱，产业基础薄弱等不适合大规模工业开发等不利因素。

3 盐湖锂资源矿产特点和高质量开发难点

我国盐湖锂资源自然品位含量低；锂与镁、钾、钠、镁、硼伴生，至今无直接单独高效直接提锂工艺的生产线装置。

目前，我国青海产业化提锂装置常规工艺流程为：原卤需在盐田经过多级的蒸发浓缩，分别结晶析出氯化钠、光卤石后锂富集到可开发品位含量，含锂卤水才能进行镁锂分离提取工艺和工厂提纯生产碳酸锂工序。在整个盐田工艺流程中锂损失大，收率低。但是在有硼矿伴生卤水中硼在整个卤水蒸发结晶成矿过程中不析出，一直呈富集状态。

我国盐湖卤水资源综合开发利用研究起步较晚，同时多数盐湖卤水成分复杂，且镁锂比高，常规沉淀法无法取得合理的经济利益，提锂技术发展一直比较缓慢。近年来各种提锂技术才逐步成熟。目前，新能源产业的动力电池和储能产业对电池级碳酸锂需求大增，盐湖提锂产业技术才得到快速发展，但是目前盐湖提锂生产的碳酸锂产品能够达到电池级品质要求的很少，且产线装置产能不能快速增加、提锂收率较低。

影响其盐湖锂资源经济开发的关键是对高含量镁、钾、钠、硼等成分进行高效分离提纯，形成产品带来收益，降低开发综合成本。但硼的存在形式复杂多变，现有分离技术难以高效实现硼锂分离。盐湖提锂生产电池级碳酸锂最大难点在于钙锂分离、镁锂分离、硼锂分离等问题。

目前正在青海盐湖提锂产业化运行的装置使用的提锂工艺，对硼锂分离并没有高效、经济的分离技术。卤水中硼都能大量逃逸进入沉锂的目标溶液中，最终影响电池级碳酸锂产品品质。需要对硼进行单独的、特殊的除杂处理工艺。现从产业化提锂角度对电池级锂盐提取工艺过程中存在难点进行探讨。

4 电池级碳酸锂工艺镁锂分离难点分析

4.1 吸附工艺镁锂分离

4.1.1 锰系吸附剂吸附工艺镁锂分离工艺

锰系吸附剂制备合成条件苛刻，多为高温固相法，利用酸洗后形成空穴结构对目标锂离子具有特定的筛选和记忆能力从而具有吸附选择性高，吸附容量大的特点。但锰系吸附剂制备和再生都离不开酸洗，同时酸洗普遍造成吸附剂溶损。

锰系吸附剂吸附工艺镁锂分离工艺优势：吸附容量大，造粒后达到20 mg/g，对其他离子基本不吸附，对锂选择性吸附性能好。用水不能解吸，吸附工艺用水将吸附剂表面卤水置换干净再用酸解吸。用硫酸解吸效果好，解吸液中杂质离子含量很低，解吸后硫酸锂溶液可直接进入膜预浓缩后再经强制蒸发浓缩、除杂，可根据市场需求调配生产电池级碳酸锂或者电池级氢氧化锂。

但是锰系吸附剂在实际使用过程的难点为：在吸附过程中，吸附剂中H+不停与锂离子进行离子交换，卤水中pH值逐渐降低，导致吸附效率逐渐降低；要保持较高的吸附收率，必须持续地向卤水加入适量烧碱维持卤水pH值偏碱性。锰系吸附剂适用于较低浓度含锂卤水吸附分离提取锂。对于高浓度含锂卤水，吸附剂中H+与锂发生离子交换后H+导致卤水pH值降低影响吸附效率，将要进行二次调pH值使卤水偏碱性后才能维持吸附效率，吸附过程操作较为频繁，生产过程中难以控制。利用锰系吸附剂进行某盐湖原卤进行吸附分离，吸附前镁锂比为96 ∶1，硼锂比为5 ∶1,吸附后镁锂比为0.04 ∶1，硼锂比为0.02 ∶1；利用锰系吸附剂进行某盐湖老卤进行吸附分离，吸附前镁锂比为70 ∶1，硼锂比为5 ∶1,吸附后镁锂比为0.4 ∶1，硼锂比为0.07 ∶1，通过天然盐湖实验发现锰系吸附剂对锂吸附—解吸收率大于96%，钾、钠、镁、硼与锂选择性分离效果好。

因此，在高镁介质卤水环境下进行工业化运营，容易造成pH值偏离控制目标造成氢氧化镁沉淀或者降低吸附效率。而且锰系吸附剂在解吸过程中酸对吸附剂溶损很大，要求硫酸快速解吸，解吸要求时间短，瞬时用酸量大。工程化装置系统设备配置要求高，导致管道和输送系统控制较大。在连续离子交换模拟流化床的色谱分离系统因交换阀门开口直径受限不能做大，影响使用吸附剂使用效果和使用寿命。锰系吸附剂是目前唯一能够实现硼锂高效分离的吸附剂，发展前景广阔。

4.1.2 铝系吸附剂

铝系吸附剂制造过程简单，制造成本低。氯化锂以分子形式插入层状氢氧化铝空穴完成锂的吸附过程[6]。

在卤水与其他离子共同吸附时有较好的选择性；吸附可逆性，吸附后用水就可使锂解吸，吸附速率较快。操作工艺简单，控制方便。循环稳定，操作简便。铝系吸附剂有记忆性和空间位阻实现对锂较高选择性吸附。吸附过程常温下进行，卤水不需要做任何处理。

铝系吸附剂吸附工艺镁锂分离工艺难点。铝系吸附剂造粒后吸附容量小于2 mg/g；在锂吸附过程中，氯化钾、氯化钠、氯化镁有少量吸附，但不明显。而锂和硼的存在竞争性吸附情况比较明显，而且卤水中硼含量越高，吸附过程将占据更多氯化锂空间，在解吸过程中，氯化锂解吸速度快于硼，导致在相同时间内硼未完全解吸，继续占据氯化锂吸附空间，导致在运行过程中氯化锂吸附收率逐渐下降。同时，硼和锂存在同时吸附、同时洗脱，导致解吸液中杂质硼离子含量较高。铝系吸附剂吸附老卤中氯化锂时，老卤中硼含量越高，引入硼杂质越多，后续分离除硼成本越高。在工程实践中利用铝系吸附剂进行某盐湖原卤进行吸附分离，吸附前镁锂比为96 ∶1，硼锂比为5 ∶1,吸附后镁锂比为2.2 ∶1，硼锂比为0.45 ∶1；利用铝系吸附剂进行某盐湖老卤进行吸附分离，吸附前镁锂比为70 ∶1，硼锂比为5 ∶1,吸附后镁锂比为2.6 ∶1，硼锂比为0.8 ∶1。吸附后镁锂比大幅降低，工业生产中收率达到85%～90%是比较经济的选择，但后期除杂难度较大。

铝系吸附剂在吸附过程完成后，用纯净水将吸附柱中用水置换卤水时存在锂解吸现象，采用过量的水置换会降低锂吸附收率，而少量的水置换会引入卤水中高含量的氯化钠、硫酸镁、氯化镁等会随着进入解吸液目标产品液中，导致钠、钾、硫酸根等杂质含量高，后期除杂难度大或最终影响产品品质，达不到电池级碳酸锂品质要求。

4.2 纳滤膜工艺镁锂分离

纳滤膜分离工艺。纳滤膜法是一种在常温下进行，生产过程中无相变和化学反应，通过对镁锂离子选择性透过实现镁锂分离，绿色环保的生产工艺。主要适用于卤水中锂含量要大于3 g/L，锂收率达到85%左右。纳滤膜提锂在生产过程中需要消耗大量纯净水，同时产生大量不能回用的低矿化度、低附加值的含镁废水，废水中含锂≥85 mg/L,在纳滤膜工艺中难以利用造成资源流失。

在工程化实践运用过程中，卤水提锂行业纳滤膜平均使用寿命180 d，极端情况下只能使用30 d，主要表现为通量下降和镁锂分离效率低。因为不同盐湖卤水成分差异大，对纳滤膜造成不可逆转失去选择性透过功能损害的机理目前未完全研究清楚，所以盐湖卤水选择膜工艺提锂时成功案例仅供参考。

在工程运用中对某盐湖老卤稀释15倍后进行镁锂分离，纳滤膜对镁离子拦截率大于95%，正常情况下一次分离后可将镁锂从70 ∶1降为1 ∶1，硼锂比5 ∶1降为2 ∶1,硼透过率为34.5%。大量硼透过进入产品液中。从但是纳滤浓水中镁含量高于21 g/L时，操作压力升高和产水中镁锂比快速增加。

纳滤膜对硼拦截率为60%～65%，经过两级纳滤分离后，硼锂比并没有降到理想状态。目标产水中硼和锂再经过富集后，在沉淀碳酸锂前还需进行除硼处理，将硼含量降低到一定浓度之下，才能将产品中硼杂质控制在合理范围内。

4.3 煅烧工艺镁锂分离

煅烧工艺是将老卤喷雾干燥后，在700 ℃以上温度进行煅烧，通过高温煅烧将带结晶水的氯化镁转换成氧化镁，将硼煅烧后变成类似玻璃体固态物质，此固态物在浸取时硼和镁都是少量进入液体中，杂质含量低，后续除杂较为方便。但煅烧过程中产生大量氯化氢气体对设备腐蚀严重，生产环境较差，目前技术未能有效解决设备腐蚀和环境污染问题。煅烧过程中大量氯化锂在高温下气化进入烟气，锂二次回收困难。煅烧工艺使用大量燃料，外排大量二氧化碳，环境污染较严重。煅烧工艺锂收率较低，提锂新工艺发展后煅烧工艺将无优势。

4.4 萃取法镁锂分离

溶剂萃取提锂工艺具有选择性高，连续性强、操作简单等特点。萃取提锂在强酸介质中通过萃取剂搭载氯化铁后对锂有萃取效果。萃取提锂工艺在酸性条件下锂萃取剂能够同时萃取硼和锂。因此萃取锂之前须用硼萃取剂将硼萃取降低到较低浓度水平，再进行萃取锂实现镁锂分离，才能得到高纯度氯化锂。但工艺过程中采用强酸反萃取得氯化锂溶液，需要大量氢氧化钠中和，中和后反萃液生产碳酸锂时，氯化钠含量高对电池级碳酸锂品质会有影响。萃取工艺使用高浓度盐酸对设备、厂房腐蚀严重，生产环境差，反萃液和萃余液中溶解了大量小分子有机物对生态环境不友好，在职业卫生和环保日益重视的情况，容易引起安全环保事件。

5 展望

目前未开发的南美锂三角盐湖锂矿和我国青海、西藏地区盐湖锂资源丰富，伴生矿有钙、镁、硼、钾、钠等元素，大多数盐湖镁锂比大于6，属于高镁锂比的资源，镁锂分离难度较大，技术门槛高，导致我国电池级锂盐生产长期依赖进口锂辉石精矿。虽然盐湖提锂产业化进入快速发展阶段，但是各个盐湖卤水资源成分不同，不同盐湖卤水锂资源提锂工艺需要针对盐湖具体资源情况开发提取工艺，不能照搬其他盐湖的提锂工艺，这是盐湖提锂行业现状。目前提锂新技术快速发展，铝系吸附剂吸附提锂、萃取提锂、纳滤膜提锂工艺等都有工业化应用，但适用范围比较有限，对镁锂分离、硼锂分离效率有待提高，目前各类提锂工艺组合也开始进入工业化应用，如铝系吸附+纳滤膜工艺，此组合工艺强化镁锂分离效率，但对硼锂分离效率提升较小；新开发工艺组合要考虑提高镁、硼与锂分离效率的工艺组合。

这几年来开发的镁锂分离新工艺都有其局限性，还需要从新材料方面加强吸附剂选择性和抗溶损性研究，加强膜材料对镁、硼的拦截效率、使用寿命和不同卤水适应性研究；也需要加强不同提锂工艺技术优化组合研究，加强不同镁锂硼比选用不同提锂工艺优化组合研究，才能形成最佳且符合我国盐湖锂资源特点的电池级提锂分离技术，充分开发利用我国盐湖锂资源，才能形成具有重要价值和战略意义产业技术。