二氧化碳的捕集分离与烟气脱钙技术的应用现状

高书宝，张文燕，王泽江，刘 伟，张亚南，张 琦

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

温室气体排放引起的全球气候变化是21世纪人类面临的最严重的环境问题。CO2作为主要的温室气体，其年排放量约为340亿t，占人类活动排放温室气体总量的80%左右。在全球范围内，CO2的大型排放源主要集中在发电厂、水泥生产企业、钢铁工业以及石油和天然气加工行业。其中，以化石燃料为主要能源的火电厂是最大的集中排放源，电厂烟道气中CO2占总碳排放量的37.5%。对于我国而言，75%的电力仍将由燃煤电厂生产，面临着巨大的碳减排压力，亟需找到可产生积极效果的减排方法[1-6]。

同时，近几年随着我国海水淡化技术的迅速发展与环保政策的日渐严苛，沿海淡化工厂副产的大量浓海水与化工行业产生的工业含盐废水，需要得到妥善的分盐分质处理。传统的蒸发结晶过程中，往往要对浓海水、卤水和含盐废水进行净化预处理与调控，尤其是先脱除最易成垢的钙镁离子。充分利用燃煤电厂烟气中的CO2资源，利用化学法将其作为有效的钙盐脱除剂，既达到了捕集与固定CO2，减少碳排放的效果，又降低了水处理过程中脱钙的处理成本，是一种效益显著的技术方法。因此，研究燃煤电厂的CO2捕集与分离技术，并将其应用于含盐水体脱钙领域，对于我国在保障能源供应安全的同时，控制和减少温室气体的排放，并积极应对水污染治理问题具有重要意义。

1 烟气CO2的捕集与分离

烟气作为二氧化碳排放的重要源头，已成为碳减排的主要对象。烟气中 CO2具有分压低(CO2含量约12%～15%)和气体组分复杂(还含有CO、O2、N2、SO2、NOX等)的特点，由烟气获得高纯度的二氧化碳较有难度。CO2的捕集主要应用在大量排放CO2的燃煤电厂、钢铁、天然气、石化工业等领域[7]。对于碳的捕集主要在三种技术方面进行应用，即燃烧后、燃烧前以及富氧燃料燃烧，如图1所示。

图1 烟气CO2捕集的三种方式Fig.1 Three capture ways for CO2 in the flue gas

燃烧过程气流中的CO2浓度、燃气流压力以及燃料类型(固体或气体)都是选择碳捕集系统时需要考虑的重要因素。由于现有的绝大多数燃煤电厂都采用的是煤直接燃烧的方式，为了方便对现有工厂的改造，燃烧后碳捕集方式应用的范围越来越广泛。从燃料燃烧后产生的烟气中将CO2与其他成分分离出来，达到富集或固定CO2的技术方法，就是燃烧后CO2的捕集分离技术。目前，常用的燃烧后碳捕集技术[8-10]主要有吸收法、吸附法、低温蒸馏法、膜分离法和其他复合分离法，如图2所示。

1.1 吸收法

吸收法[11]一般应选用对CO2的溶解度大、能与CO2发生反应和选择性好的吸收剂来吸收混合烟气中的CO2。吸收法分为化学吸收法和物理吸收法。

图2 CO2捕集分离图Fig.2 The capture and separation chart of CO2

物理吸收法是在一定加压条件下，利用有机溶剂对弱酸性气体CO2进行吸收从而达到分离脱除的目的。由于物理吸收是物理过程不发生化学反应，吸收CO2后溶剂的再生是通过降压的方式来实现，因此所需再生能量少。所选用的吸收剂是否对CO2具有较大溶解度、选择性好、化学性能稳定、沸点高、无腐烛性、无毒性等，是考察物理吸收法的吸收效果好坏的关键。传统的物理吸收法有加压水溶法、甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、粉末溶剂法等，另外，三乙醇胺也可作为物理吸收剂使用[12]。

化学吸收法[13]目前主要有醇胺法和氨法。醇胺法是利用胺类分子中有氮原子，胺首先在水溶液中发生解离，使溶液转换为碱性，然后与CO2这类酸性气体发生化学反应，从而达到碳捕获和回收CO2目的。单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等链烷醇胺溶液脱碳工艺已经非常成熟，应用最为广泛，未来几年应该可以应用于燃煤电厂烟道气CO2燃烧后捕获系统。但上述醇胺吸收剂存在溶液再生耗能高、吸收剂易发生氧化降解反应、设备腐蚀、CO2吸收容量和吸收速率较低等问题[14-16]。

与醇胺溶液相比，氨法中的氨水溶液具有较高的吸收效率和吸收容量、吸收剂的再生能耗低、反应副产品可资源化利用、吸收剂资源丰富等优点，已经成为一种捕获燃煤电厂烟道气CO2的重要途径。其原理是在水溶液中氨与 CO2反应生成碳酸铵，过量的CO2则可生成碳酸氢铵。总反应如下：

同时，NH3和H2O反应生成NH4OH；

水解产生的 NH4HCO3与 NH4OH 反应生成(NH4)2CO3；

(NH4)2CO3吸收CO2形成碳酸氢铵；

技术优势：

(1)氨水可具有 1.0 kg CO2/1.0 kg NH3以上的吸收能力，常压热再生可比MEA法节能60%以上，但再生后吸收剂吸收能力下降严重，再生后吸收能力仅为新鲜液的25%，CO2释放效率也受影响。

(2)O2对氨法吸收二氧化碳的效率等参数影响不大，氨法还可以吸收SO2、NOX等酸性气体以获得硫酸铵等副产物。

(3)脱碳富液可通过浓缩、结晶、干燥制成氮肥副产品，实现酸性气体污染物联合脱除，并副产化肥[17]。

氨法碳捕集技术在国内尚无工业化成果，在国外主要有阿尔斯通(Alstom)公司、Powerspan公司等具有工业化示范装置。国内的氨法碳捕集技术仍处于研究阶段，但已经有了大量的研究成果，这些研究单位主要有浙江大学、华北电力大学、清华大学、哈尔滨工业大学等[18]。

1.2 吸附法

吸附法[19-20]主要是基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子间引力利用固态吸附剂对烟气CO2进行吸附的一种方法，它包含两种方法，即变压吸附法(PSA法)和变温吸附法(TSA法)。PSA法是一种高压下对常温气体分离的技术，具有吸附处理后CO2纯度高，工艺流程简单，能源消耗低，自动化程度高等优点。其吸附剂是由各种形状的活性炭、沸石、硅胶、分子筛等固体组成，对烟气中CO2进行选择性吸附，烟气通过吸附床层，根据烟气各种气体组分沸点的不同，通过改变压力，从而达到分离CO2气体的目的。TSA法是利用固态吸附剂对烟气中CO2吸附时改变温度的方式来完成吸附于解吸的一种方法。由于TSA在吸附和吸附剂再生过程中需要频繁的降温和升温，运用此法的能耗较大。因此，工业上多采用变压吸附法(PSA法)，PSA法回收CO2的效率约为85%～90%，常用的吸附剂包括活性炭、沸石、硅胶和分子筛等。当处理烟气中CO2含量小于50%时，建议采用PSA法，目前国内已有几十套PSA技术CO2捕集装置建成应用。

1.3 低温蒸馏法

低温蒸馏法[21]是通过先低温液化，后蒸馏过程中利用CO2与其他气体组分之间的沸点差异性来实现碳捕集分离的一种方法。目前，低温蒸馏工艺在石油开采过程中应用较多，因为低温蒸馏法设备投资较大，能耗较高，分离效果较差，成本较高。通过此法可以提高油田的采油率，主要是因为向油层中注入了高浓度的CO2(含量大于60%)，但随着采油率的提高，采油过程会产生伴生气，伴生气中含有CO2。在石油开采过程中利用低温蒸馏的主要目的是先将纯油田伴生气中的CO2分离提取，再将分离出来的高浓度纯CO2返回注入地下油井循环使用。

1.4 膜分离法

膜分离法[22]是通过膜中渗透速率不同而实现烟气中CO2与其他组分分离的方法。目前已在工业上应用的碳分离膜材质主要有无机膜和高分子膜。膜分离装置工艺简单，操作方便，能耗低，投资约为吸收塔的一半，但受制于膜材质的影响，在处理过程中很难得到高纯度的CO2。

Bounaceur 等[23]比较了有机膜分离法和胺溶液化学吸收法分离CO2所需能耗，当回收率和渗透率小于80%并且烟气中CO2体积分数超过 20%时，膜分离法可以显著降低 CO2分离所需能耗。但大多数有机膜存在无法同时满足高选择性和高渗透性的缺点，从而限制了有机膜在气体分离领域的应用。

有机膜对烟气中的杂质成分要求比较苛刻，Scholes 等[24]发现烟气中的水分、一氧化碳和硫化氢等杂质气体会吸附在膜材料上，影响了CO2的分离效率。此外，有机膜材料还存在不耐高温、不耐化学腐蚀、易被污染和不易清洗等缺点，在高温、高腐蚀性环境条件下应用时还受到一定的限制，不适合直接用于分离高温烟道气中的CO2。

膜分离法被认为是在能耗降低和设备紧凑等方面最有发展潜力的脱碳方法，但目前研制的各种膜材料的气体分离性能还未取得令人满意的效果，离大规模工业化应用还有一定差距。当前研究重点应该是通过开发新的膜材料以及对现有的膜材料进行改性的方法，提高气体分离膜的渗透通量和选择性。

综上所述，捕集和分离CO2技术中能量和经济消耗是衡量选用何种CO2捕集分离技术的重要指标。因此，低成本高效节能才是未来CO2捕集分离技术主要研究方向。

2 烟气脱钙技术应用现状

在浓海水及高含盐工业废水资源化利用过程中，浓缩结晶是必要的单元操作，然而随着钙离子浓度的提高，其会转化成不同形态的沉淀形成垢层，不仅大大影响了生产效率、降低产品质量，而且缩短了设备使用寿命，提高了生产成本，甚至会阻碍生产继续进行[25-26]。

钙盐溶解度较小，在采用高压反渗透、电渗析等膜法处理原料液时，钙盐会沉淀在膜表面堵塞膜孔，造成膜的渗透压增大、能耗高，传质效率急剧降低，甚至会对膜本身造成不可逆损害；在采用多效蒸发、机械热压缩等热法浓缩原料液时，钙盐会沉淀于传热界面形成钙垢，大大降低了有效温差、影响了传热系数，造成产能显著下降，热损失增大。特别是当浓缩一定倍数后，碳酸钙、硫酸钙等结晶大量析出且粘壁后极难去除，严重时还会引起管路及设备堵塞、清洗周期缩短、严重缩短设备使用寿命，阻碍生产正常运行[27]。另一方面，钙离子还会影响其它化学资源的提取利用效率。例如，钙离子的存在会严重影响吸附剂对钾的吸附能力，同时氢氧化镁、氯化钠等成品盐的制备过程中也会有钙杂质夹带析出，影响了产品的纯度，不能满足特殊行业的需求，难以制备高附加值产品。因此，若能将浓海水及高含盐废水中钙离子脱除，不仅可延长设备使用寿命、降低生产成本，还可以大大促进浓海水和高含盐废水中化学资源提取与利用等行业的发展，对资源综合利用以及环境的绿色保护有重要的应用和推广意义。

在目前脱钙技术中，离子交换法、反渗透法、电解析法、萃取法等因投资较高或缺少现实可行性，或处于试验研究阶段而无法在工业上得到广泛的推广和应用。传统的“烧碱—纯碱法”和“石灰—纯碱法”，在化学除钙法中药剂成本较低、工艺过程简单，已在盐化工行业中得到广泛应用。然而，当原料液量巨大或钙含量较高时所需化学药品量也成倍增长，因此有必要进一步开发新工艺降低成本。有研究者[28]经过计算得出CO2的能态比碳的低400 kJ/mol，而碳酸盐的能态比CO2的还要低60 kJ/mol～180 kJ/mol，认为碳原子的最终稳定状态不是以CO2的形式存在，而是以碳酸盐形式。因此，国内外的科研工作者开始研究最终形成碳酸盐(主要是碳酸钙、碳酸镁)的方式来捕集和固定CO2。充分利用沿海电厂或者是火力发电厂蒸汽锅炉中的烟道气，将其中二氧化碳作为沉淀剂脱除原料液中的钙，较“烧碱—纯碱法”和“石灰—纯碱法”可降低除钙成本，还减少了二氧化碳的排放，在实现资源综合利用的同时，还保护了环境。

近几年，我国燃煤电厂产生的废弃烟道气已被广泛应用于印染、造纸等碱性工业废水的治理过程和盐化行业的卤水净化工艺中，一方面实现了CO2的捕集与固定，另一方面又有效提高了水处理的经济性。但应用烟道气中二氧化碳脱除水体中钙离子也有如下问题需要关注：(1)只有在一定碱性条件下，二氧化碳才能作为高效脱钙剂。因此，优化调控pH值是该法的关键，石灰由于其廉价易得而被广泛应用。(2)除钙过程中，如何避免性质相近的镁离子资源的流失，以实现后续高纯镁的制备。(3)在高钙、镁情况下，如何利用烟气中二氧化碳流量大、分压低的特点有效提高脱钙效率、降低成本[29-31]。以下就目前的烟气脱钙技术作简要概述。

采用石灰和烟道气作为卤水净化的原料，是制盐行业节能减排的有效措施。如果卤水净化企业自己有独立的电厂，不仅可以利用烟道气净化卤水，还能实现CO2的捕集固定再利用，减少了温室气体排放，保护环境。20世纪90年代，该工艺方法最早在在欧洲成功应用于芒硝型卤水生产，2004年湖南省湘衡盐化有限责任公司建成国内首套石灰烟道气法卤水净化装置。2009年，中盐新干盐化有限公司采用“石灰—烟道气”工艺对卤水进行净化，张雪花等[32]对比了其与两碱法的技术差别和经济效益，经过测算，“石灰—烟道气”法要比两碱法吨盐年消耗卤水成本节约近400万元，每年为企业减少废气排放量1 931.4万m3。2012年，江西晶昊盐化有限公司盐硝分厂建成石灰烟道气法卤水净化装置，其工艺主要以石灰烟道气为主，两碱法为辅。聂龙[33]分析了原料卤水中Na2SO4含量对苛化反应的影响，形成了一套完整且精准的工艺操控条件，最大程度的减少了净化反应时间与钙镁盐泥的排放量。湖北双环盐厂利用公司内部的煤气化装置排放的CO2，开展了“石灰—二氧化碳”法卤水净化研究，并针对传统的两碱法工艺进行了经济效益测算，按照生产同等规模的精制卤水测算，“石灰—二氧化碳”法每年可为企业节约原料成本近500万元，同时可捕集固定CO2约3 000 t/a，经济和环境效益显著。中盐金坛盐化有限责任公司对传统的石灰烟道气工艺也进行了许多改进和尝试，其中包括在一级和二级反应系统中设置折流槽来实现卤水净化连续生产；探索了通过向卤水中添加甘油，利用悬浊液澄清化，来提高苛化率的可行性；利用二级纳滤膜耦合石灰烟道气法，提高了硫酸根的去除率，解决了真空蒸发制盐对精制卤水的要求。

此外，姜风炎[34]研究了日晒硝在真空制盐石灰烟道气卤水净化工艺中的应用，将陕西与内蒙地区丰富的日晒硝资源充分利用，探讨了芒硝对苛化反应的影响，进一步降低了传统石灰烟道气净化工艺的处理成本。

颜鑫等[35]提出了废浆零排放的石灰烟道气净化新工艺，该工艺用专业消化机代替乳化桶，实现石灰乳连续生产，石灰渣自动剔除，通过添加聚丙烯酸钠为结晶助剂、静置陈化等手段使氢氧化镁与二水石膏分离，实现了对氢氧化镁、二水石膏、轻质碳酸钙和卤水的几乎全部回收利用。

3 结语

综上，烟气脱钙技术有效利用了烟气中的CO2资源，将水体中的钙离子转化成碳酸钙产品，实现了碳的捕集与固定。在卤水净化领域，石灰烟道气法巧妙地结合了石灰提供的碱性环境，利用硫酸盐型卤水或盐矿的水质特点，通过苛化与碳化反应，实现了钙镁离子的高效脱除，已广泛成功应用于制盐行业。但也存在其局限性，如卤水中硫酸根含量不足时，会造成第二步反应后钙离子不能脱除到设计要求，必要时需添加纯碱来脱除多余的钙离子；另外通烟气后容易造成部分固相物中镁离子的回溶与损失，需添加部分烧碱来去除镁离子；脱除钙镁的过程需要大型的反应桶装置来进行，反应需要几个小时的泥浆沉淀，净化周期较长，早期基础设施建设投资较高等问题。

因此，在选择工艺路线时，仍需具体分析水体类型和组成，企业是否自带电厂，是否自产纯碱、烧碱或两碱的购买难易程度及价格，初期建设投资成本等因素，来决定烟气脱钙技术的经济性与适宜性。