盐湖老卤开发利用进展

时间：2024-07-28

李东星

(国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司，新疆哈密 839000)

1 前言

老卤，是指盐湖卤水自然或人工浓缩提钾后的卤水，在利用水盐体系生产钾盐的过程中，老卤一般为卤水蒸发的最终阶段难以再利用的部分，目前绝大多数企业将其作为废料处理。盐湖老卤含镁量高，集中存放或者无序排放，不仅造成资源浪费，污染环境，形成“镁害”，还在一定程度上破坏了盐湖的资源结构，影响盐湖钾资源的持续开发[1]。

同时，在盐湖卤水蒸发的过程中，其中含有的微量元素，如 Li、B、Rb、Cs、U、Br、I等逐步浓缩富集，至老卤阶段含量达到最高，可以为工业化提取这些微量元素提供低品位原料。盐湖企业充分利用老卤，实现以钾盐生产为主，多种元素共同开发，既利于盐湖资源的综合利用，又利于盐湖地区环境和生态保护。

2 兑卤工艺应用

兑卤冷结晶法[2]是盐湖钾盐企业生产氯化钾的工艺之一，其原理是：采用光卤石分解母液和老卤按一定比例在结晶器中混合，得到低钠光卤石和完成液，低钠光卤石用于生产氯化钾，完成液去盐田二段滩晒，继续制备光卤石和老卤。近年来，也有学者将兑卤法引入氯化钾浮选尾盐处理[3]，回收尾盐中氯化钾的同时，提高了分离后溶浸尾盐的氯化钠含量，与现有的尾盐洗盐工艺相比，可减少淡水用量60%，进入溶浸液中的氯化钠减少90%。

兑卤法的优势在于减少光卤石盐田面积，氯化钾产品杂质少、粒度大、品位高，可提高氯化钾总收率，工艺成本低。但从其工艺原理来说，它的存在只能依附于大型氯化钾浮选厂，兑卤循环量大、一次收率低、产量受限也是该法固有的缺点。

国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司结合罗布泊硫酸镁亚型卤水蒸发特点，将析出大部分氯化钠后的卤水与老卤进行兑卤，兑卤后依次导入泻利盐、钾混盐、光卤石盐田晒矿。由于兑卤调整了卤水体系组成点，有效除去了大量的伴生盐氯化钠，因而在卤水蒸发过程中，钾离子的析出过程缩短，含钾矿物的析出相对集中，提高了盐田晒矿钾回收率[4-5]。

3 镁资源开发

镁合金是最轻的轻合金，且具有高强度和高刚性，广泛应用于国防、航天、导弹、建筑、3C产业等领域。我国的镁资源储量占世界的22.5%，是镁资源大国。但目前的生产以固体矿物加工为主，如菱镁矿(MgCO3)、白云石(MgCO3·CaCO3)等，产品纯度不高，且存在耗能高、环境污染等问题[6]。水氯镁石在各种类型卤水盐田蒸发过程中均可产出，是盐湖镁产品开发最理想的原料。利用老卤开发的镁产品主要有硫酸镁、金属镁、氧化镁、氢氧化镁等。

3.1 硫酸镁

利用老卤制取硫酸镁，主要是通过硫酸盐与老卤中氯化镁发生复分解反应，再根据水盐体系相图原理从液相析出，精制、干燥后可得到含有不同结晶水的硫酸镁系列产品。硫酸镁既可作为含硫、镁的双养分优质肥料流向市场，也可作为复分解反应制取硫酸钾[7-8]的原料，提升盐湖卤水综合利用效益。

吴辉[10]等以我国西部某盐田泻利盐和老卤为原料，采用热浸—冷却结晶工艺，考察了溶浸温度、冷冻温度、泻利盐矿与淡水、卤水质量比对产物硫酸镁的影响，得到了较佳的工艺参数，在此工艺条件下制取了纯度99%以上的硫酸镁。

3.2 无水氯化镁及金属镁

开发盐湖老卤中的水氯镁石脱水制无水氯化镁技术，再将所得无水氯化镁电解制取金属镁是金属镁工业发展的最理想工艺路线，可以大大降低金属镁的生产成本，扩大金属镁的应用范围和规模，具有巨大的经济效益和社会环境效益。发展水氯镁石炼镁的最大瓶颈是如何采用高效、节能的技术实现低成本脱水[11]。

水氯镁石中结晶水分为两种，四个分子间的结晶水和两个分子内的结晶水，分子间的水较容易脱去，分子内的水较难脱去。在较高温度下无保护性气氛时，会发生水解生成氧化镁和碱式氯化镁，影响电解氯化镁过程的电流效率和金属镁的形成[12]。目前,水氯镁石的脱水方法[13]主要有：氯化氢和氯气气氛下的脱水、复盐法脱水、有机溶剂蒸馏脱水法和氨络合法脱水。其中，氯化氢气氛保护脱水工艺已在挪威海德鲁公司实现工业化，并成功引进至青海盐湖镁业公司[14]。此法的缺点在于需要大量的高温HCl气体循环，对设备的耐腐性要求高。国内研究较多的是复盐脱水法[15]和氨络合脱水法[16]，目前仍处于研发阶段，尚未实现规模化生产。

3.3 氢氧化镁、氧化镁

氢氧化镁主要有两大用途：一是用作阻燃剂，添加到橡胶和塑料等高分子材料基体中；二是通过煅烧制备活性纳米氧化镁，可用于生产高级耐火材料、磁性材料、绝缘材料，还可作为硅钢氧化镁、医用氧化镁和食品级氧化镁的原料[17]。

近年来利用卤水生产氢氧化镁工艺研究较多，主要方法[18]有石灰乳法、烧碱法和氨法，其中，石灰乳法对石灰质量要求较高，产品质量难以稳定，且能耗高；烧碱法工艺较为简单，可以控制氢氧化钠加入的速度获得不同粒径的高纯氧氧化镁，但该法易形成氢氧化镁胶体，过滤困难，至今仍未进行工业化生产；而采用氨法可生产高质量氢氧化镁，其特点为产品沉降速度快，易于过滤和洗涤，过滤后母液可重复利用，如在反应系中加入表面活性剂，可同时完成对产品表面活性处理，但该法也存在液氨或者氨水的成本较高，且易挥发、利用率较低、劳动环境较差等缺点。目前的研究主要集中在对以上方法的改进以及氢氧化镁提纯、改性方面。

试验组产妇健康教育知识正确率为95.0%,对照组正确率为73.0%,两组之间差异有统计学意义(P<0.01)。

除氢氧化镁高温煅烧外，也有学者研究水氯镁石热解法[19]、碳化法[20]制取高纯氧化镁工艺，后者是以纯碱(或碳酸氢钠)与老卤反应生成碳酸镁，经过滤、煅烧得到高纯氧化镁。

4 锂资源开发

金属锂及其锂盐的用途非常广泛，是生产锂离子电池的最好材料，是发展新能源、新材料的重要金属。我国盐湖锂资源十分丰富，居世界第三位，主要分布于青海省和西藏自治区的盐湖中[21]。目前卤水提锂的产品以碳酸锂为主，另有少量的氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂。卤水提锂的主要方法[22]有沉淀法、有溶剂萃取法、离子交换吸附法、盐析法、碳化法和煅烧浸取法等。其中沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法研究较为深入。

4.1 沉淀法[23-24]

沉淀法的原理是以碳酸盐或铝酸盐和碱石灰与氯化钙的混合物为沉淀剂或盐析剂，使蒸发、浓缩、除杂后的老卤中的锂以碳酸锂的形式析出。该法是最早研究并已在工业上应用的方法，是目前卤水提锂的主要方法。该法主要适用于低镁锂比卤水体系[25](镁、锂比小于6)，如美国西尔斯湖、银峰锂矿、智利阿塔卡玛湖等，对我国青海、新疆大部分镁锂比较高的老卤并不适用。

4.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法提锂是20世纪60年代发展起来的，比较适合从高镁、锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的一种方法，因而获得国内外广泛关注。目前研究的锂萃取体系[26]主要有:磷酸酯萃取体系、脂肪醇萃取体系、短链酮萃取体系、大环聚醚配位萃取体系及混合离子萃取体系等。

当前，我国TBP萃取法提锂研究[27]的实验规模大且最为深入，从高镁、锂比卤水中提锂最为有效，是具有工业应用前景的盐湖高镁锂比卤水提锂方法之一，但该方法尚存在设备腐蚀和萃取剂溶损等问题，应进一步优化工艺，研究萃取关键设备选型以及萃取剂和盐酸的循环利用，以期尽早实现工业化。

4.3 离子交换吸附法[28]

离子交换吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将其洗脱，达到与其它杂质离子分离的目的。

根据吸附剂性质可分为有机离子吸附剂和无机离子吸附剂。有机离子吸附剂因其选择性差、成本相对高，设备腐蚀严重，难以实现大规模生产。无机离子吸附剂主要包括二氧化锰、二氧化钛、金属磷酸盐以及复合锑酸盐和铝酸盐等。MnO2离子筛对Li+有特殊选择吸附性，是目前研究较多、综合性能最好的一种吸附剂。该方法先将锂盐与锰氧化物反应生成尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体，然后在不改变其尖晶石结构的前提下将锂从前驱体中定量抽出，得到对锂离子具有特殊选择吸附性的MnO2，最后用盐酸洗脱提取锂离子，适用于矿化度高、Ca2+和Mg2+浓度大的卤水。MnO2对锂的吸附性能与制备方法密切相关，且溶损率高，只有解决成型造粒和溶损等问题，才可能将离子交换吸附法提锂实现工业化。

4.4 煅烧浸取法[28]

除上述方法外，还有电化学法、碳化法、盐析法、纳滤法、“许式法”等多种卤水提锂方法[22]，目前尚处于实验研究阶段。

5 硼资源开发

硼及其化合物(如硼砂、硼酸、硼酸盐等)作为工业基础原料，广泛应用于陶瓷工业、玻璃工业、农用化肥、洗涤剂、冶金、医药工业和高新材料等行业。硼在卤水中主要以硼酸根的形式存在，硼酸盐在水中电离为金属阳离子和硼酸根阴离子，国内外盐湖卤水提硼的产品基本为硼酸。从盐湖卤水提取硼酸的方法有沉淀法、吸附法、离子交换法和溶剂萃取法等。

5.1 溶剂萃取法[29]

溶剂萃取法从盐湖卤水中提取硼酸，是利用硼酸具有与有机多羟基化合物和多元醇生成螯合物的特性，将硼从含硼卤水中萃取到有机相中，通过两相分离使硼与卤水中的其他组分分开，然后利用反萃取从有机相中将硼反萃取到水相，再从反萃取液中分离出硼酸或硼砂。可用于提取硼酸的萃取剂主要有一元醇、二元醇、混合醇、羟基胺、羟肟和聚乙烯醇等，由于其协同萃取效应，混合醇多级萃取是当前提取硼酸的主要研究方法。

溶剂萃取提硼方法具有工艺流程短、萃取率高、回收率高、萃取剂可重复利用、原材料耗能少和生产成本低等优点，在卤水提硼方面具有非常广阔的应用前景。但同时也存在诸如：有机萃取剂在萃取过程中会溶与水，产生部分损耗，导致萃取剂用量大，且污染环境，反萃取操作对设备腐蚀性强等缺点。

5.2 离子交换法[30]

离子交换法分离硼的影响因素主要有树脂选型、卤水pH值、温度和流速等。该法的优点是树脂吸附剂的选择性较高、回收率高，特别适合从含硼量较低的盐湖卤水中提取硼；但也存在洗脱液硼酸的含量相对较低，一般仅为3 g/L～5 g/L(H3BO3)，强制蒸发能耗高，导致生产成本偏高，所使用的树脂在反复洗脱再生过程中，消耗量较大，不利于大规模投入工业生产等缺陷，目前仅用于进行小规模的硼酸分离，多用于实验研究。

5.3 沉淀法[31]

沉淀法主要适用于硼含量较高的盐湖卤水体系，其原理是将适量的无机酸(盐酸、硫酸)或碱(活性氧化镁、石灰乳、氢化钙等)加入到卤水中，使离子状的硼转化为难溶于水的硼酸或硼酸盐析出，达到从卤水中提硼的目的。按其加入沉淀剂的种类可分为酸化沉淀法和加碱沉淀法。

该法的优势在于提硼工艺简单、生产原料成本较低；存在的主要问题是提硼产品产率不高、生产过程无机酸或碱消耗量大、经济效益不高、硼的回收率低，须进一步使用其他方法深度提硼。同时，为减少沉淀过程中的杂质，通常需要对卤水进行前处理，除去泥沙及各种悬浮物。

5.4 吸附法[32]

吸附法也主要适用于含硼量较高的卤水体系。此法主要应用金属氢氧化物、活性炭以及纤维素衍生物作为吸附剂在水溶液中吸附硼。该法所得产品因吸附杂质多而纯度较低，且过滤困难，工艺复杂，难以实现工业化生产。

5.5 联合分离法[33]

联合分离法结合了沉淀法、离子交换法、溶液萃取法和吸附法的优点，综合利用两种或两种以上提硼方式，可以实现更好的分离效果和经济效益。

陈康[34]等以青海东台吉乃尔盐湖析钾后的老卤为原料，采用酸化—氨法沉镁—碳化联合工艺分离提取硼酸，分别探索了酸化、碳化的最佳工艺条件，得到粗硼酸产品干燥后纯度为72%，经一次重结晶后硼酸纯度为99.52%，硼的浸出率为95.52%。该工艺操作简单、成本低，在将硼有效分离提取的同时，还能将卤水中的大部分镁分离并纯化得到高纯氧化镁。

6 其它资源开发

铀作为核工业基本原料，是一种国家战略资源，我国固体铀资源匮乏，海水中的铀浓度很低(3 μg/L)，提取难度大，成本高。而盐湖卤水中铀的浓度是海水的几十倍甚至上百倍，作为固体铀矿以外的非常规铀资源具有重要的战略意义。我国含铀盐湖主要为硫酸盐型盐湖和碳酸盐型盐湖。

青海盐湖研究所张志宏[35]等利用低温(-13 ℃～-17 ℃)处理青海尕斯库勒湖区卤水得到老卤，采用常温(23 ℃～27 ℃)蒸发、多级固液分离，得到含铀30.0 mg/L～32.0 mg/L的卤水，使铀元素的收率达到≥60 .0%。

殷小杰[36]等分析比较了国内外卤水提铀的溶剂萃取法、沉淀法、吸附法的优缺点，最终选用青海尕斯库勒湖区老卤水为原料，以介孔氧化硅为吸附剂的静态吸附方法，优化了吸附富集过程中吸附时间、解吸剂种类、解吸剂用量等工艺条件，并以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂对所得铀产品进行了纯化，在实验室进行了百升盐湖水中铀的提取实验，从 200 L 盐湖水样中得到了 60 mg 铀产品，分析表明其主要成份为UO2(NO3)2·6H2O。