制溴工业中液氯卸车方式分析

时间：2024-07-28

李达，刘伟，柴澍靖，蔡荣华，张琦，黄西平

(1.河北铭威工程设计有限公司，河北石家庄 050000；2.自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

溴广泛应用于农药、医药、石油等行业，是海洋化学工业的重要分支之一。1877年，以氯气为氧化剂的制溴工艺成为现代制溴工业的基础[1-2]。现如今，国内外提溴工厂均采购大量液氯作为原料，液氯汽化后通入酸化后原料液从而将溴离子转化为游离溴[3-4]。

然而，液氯是一种危险性极高的低压液化气体，属于国家安监总局首批重点监管的危险化学品，其储存量超过5 t时即构成重大危险源。在液氯运输、卸车过程中，容易发生泄漏事故，对人体健康及环境危害极大；在液氯储存、使用过程中，储罐及汽化器底部容易集聚三氯化氮，存在发生爆炸的危险。因此，如何确保液氯的储运安全，是广大制溴企业非常关注的问题[5]。

文章重点介绍了目前制溴企业中，液氯储运、卸车过程应用的不同方式，比较了其优缺点，提出了相应的建议，并在此基础上对事故尾气处理系统及三氯化氮排污系统进行了简介，以更好保证企业和员工的人身财产安全。

1 液氯储运方式

1.1 钢瓶储运

早期，氯的储存及运输主要以液氯钢瓶为主。但该方式存在如下问题：(1)卸车时间长。液氯钢瓶通常为1 000 kg/瓶，汽车运输到液氯罩棚时，需采用电葫芦或行车起吊方式卸车，操作繁琐，工人精神压力大。(2)使用不便，安全隐患大。由于单瓶储量有限，液氯钢瓶切换工作量大，管路中残留的氯气溢出会对操作人员健康造成影响，且每次均需人工操作，易造成接头等管件损坏。此外，钢瓶自身的气化氯气量有时(特别是冬季)不能满足生产需要，常采用对钢瓶直接加热的方式加速气化。这种方法可能使液氯局部温度急剧上升，引起液氯钢瓶或缓冲罐超压或安全塞熔化，导致事故发生。(3)成本较高。液氯属于剧毒品，根据国家交通部相关法令，非罐式专用车辆核定载质量不得超过10 t，而国内常用25 t的液氯罐车，故钢瓶液氯运输成本远高于罐车液氯。同时，按照中华人民共和国氯气安全规程(GB 11984—89)相应条款规定，每瓶液氯需残留余氯重量在5 kg以上，不仅增加了成本，而且给后期返厂更换造成隐患[6]。

在液氯的使用过程中，通常采用钢瓶液相出料法，液氯在钢瓶中经过阀门输送到套管式汽化器加热气化，加热方式为间壁加热，即夹套内通入热水，使套管内液氯汽化成为气体状，再分别输送给吹出系统和蒸馏系统。为达到安全、稳定汽化液氯的目的，应采用如下工艺进行保障：(1)系统应配备安全、可靠、方便的流量、气化温度控制系统。由钢瓶液相出来的液氯经气动调节阀进入气化器气化，其流量则根据后系统工艺需要由缓冲罐上的压力反馈自行调节。(2)气化器用恒温热水加热，尽量避免蒸汽加热。这样，可避免因误操作而导致超压爆炸的危险，同时还可使液氯汽化过程稳定可靠。(3)推荐使用连续套管式汽化器，并采用上进下出的方式。采用套管式气化器，可避免直接对钢瓶加温，且液氯贮存量和残存三氯化氮量均比传统汽化器要少得多。这是因为在严格的操作条件下，液氯一进入套管式液氯汽化器即全部汽化，且上进下出的工艺流程不易造成死角，从而可避免三氯化氮在汽化器中的富集，减少爆炸风险。此外，为进一步保证安全，气化器和缓冲罐中还设有排污口，定期排放残液，以防止氯化氮积存。(4)钢瓶对外连接采用经退火处理的紫铜管，并经耐压试验合格后方可使用。所采用的气化器、管道、缓冲罐等应符合《压力容器安全技术监察规程》的要求。系统中设备和管道上所有的压力表、温度计、安全阀均采用隔离式，以防氯的腐蚀而造成计量不准。系统应装有压力报警装置，超压时会发出警报。在缓冲罐顶部要安装安全阀进行安全保护。一旦安全阀起跳，外泄氯气用管道引入事故塔处理。实践证明，液氯气化过程采用上述工艺及安全措施,可大大增加液氯使用的安全、可靠性，同时可使操作更加方便和稳定。

但是，随着对安全生产越来越严格的要求，用户正逐渐转变使用液氯储罐储存及槽车运输替代液氯钢瓶的使用，改建液氯钢瓶棚为液氯储罐区成为未来趋势。

1.2 槽车储运

液氯储罐和液氯钢瓶储运方式不同，卸车方式也不同。现在国内液氯卸车方案主要有汽化卸氯、空压卸氯、位差抽卸氯以及压缩机加压卸氯四种方式[7]。对于选择何种卸车方式，可根据实际情况，综合安全性和经济性等因素综合考虑。

1.2.1 汽化卸氯

该工艺是将液氯储罐或槽车中的部分液氯泄压后送入汽化器中，汽化后的氯气再进入槽车提高槽车内压力，从而将液氯从槽车压入储罐中。汽化器不宜采用釜式汽化器，因为釜式汽化器容易集聚三氯化氮，在剧烈撞击等情况下容易发生爆炸危险。该过程需要严格控制汽化过程的温度和压力。根据氯气安全规程，汽化器应该使用热水进行加热。

该工艺较为常用且安全性较好，但是需要设置一套专门用于卸车的汽化器；而且重新进料时需排气降压，只能间断操作，不适合压力较高的输送；当汽化槽内的液氯还剩三分之一时就必须排空，尾气量大，能耗高，危险性大。

1.2.2 空压卸氯

该工艺利用压缩空气或氮气压力直接将槽车内液氯压入液氯储罐中，输送完毕后，废气抽空，重新加入液氯。该工艺具有简单安全的优点，但是必须控制压缩空气或氮气中的水分含量在0.01%以下，否则水汽与氯接触后会生成次氯酸和盐酸，对设备及管道具有极强腐蚀作用，产生泄露隐患。另一方面，由于压缩空气或氮气不断进入液氯储槽中，为了保证槽车中氯的纯度需经常排放尾气，不仅尾气处理系统应用频繁、环保压力大，而且造成液氯的消耗。因此，空压卸氯工艺在实际使用中受到一定的限制。

1.2.3 位差抽卸氯

由于液氯储罐与液氯槽车基本在同一平面上，而卸车用的液相鹤管通常是顶入式的，直接靠位差无法把液氯卸干净，或卸车时间很长。因此，需增加相应地槽，通过其卸压将槽车的液氯引入后再用转料泵送入储罐。该方案可实现大流量、高扬程的连续输送，液氯卸车时间较短，40 min～60 min即可卸完一个25 t槽车中的液氯。在该过程中，液氯储罐不必再承受干空气或汽化过程施加的高压，也消除了由于液氯中三氯化氮积聚而引起爆炸的危险。同时，该工艺也不存在过多尾气排放的问题。但是，该工艺对地槽的防渗、输送泵的可靠性要求极高。

常用的液氯输送泵为液下屏蔽泵和磁力泵。液下屏蔽泵采用全封闭内循环结构，属于完全无泄漏泵，密封性能优良，可以避免液氯的泄漏。屏蔽泵是从液氯储罐底部抽取液氯，几乎无液氯气化风险，也不会聚集三氯化氮，安全可靠。但屏蔽泵的转子和定子之间存在间隙，液氯中若含有机械杂质或液氯中混入水汽进而对设备和管道腐蚀产生杂质，进入泵体易造成屏蔽套的磨损。此外，液下屏蔽泵的安全汽蚀余量大，必须安装在液氯贮罐下的深坑中，增加了土建工程量。该工艺现如今也用的较少。

1.2.4 压缩机加压卸氯

该工艺是采用隔膜压缩机将液氯槽车或液氯储罐中气相氯增压后，将槽车中液氯压入储罐。因为利用的是系统中已有的气相氯，理论上无浪费、无废气排放，经济环保，而且也无三氯化氮聚集的问题。但是，该工艺对压缩机的可靠性要求也极高。

压缩机的核心是一个快速振动的隔膜动部件，如果安装精度不高，管道中有焊接杂质颗粒或者压缩机带液的话，就会造成隔膜破裂，而且大概率发生在卸车过程当中，存在一定隐患。

对比以上四种卸车工艺：汽化卸氯工艺通过自动控制调节汽化器热水温度及氯气出口压力，可使系统具有较高的安全性能，操作可靠性高，实际使用范围广，因此，大部分业主采用此工艺进行液氯槽车的卸车。空压卸氯工艺具有较高的安全性，操作简单，但对压缩空气和尾气处理系统要求较高，经济损耗也较大。位差抽卸氯工艺卸车时间短，可以卸车完全，但要求卸车泵具有较高的可靠性。压缩机加压卸氯经济环保，但是对压缩机要求较高。

2 尾气及事故处理系统

液氯应用过程均需要处理卸车后存留在槽车内部及管道内的氯气，以及事故状态时泄漏的氯气。残留尾气在卸车完成后人工操作开阀，将氯气通入吸收塔中，用碱液进行吸收处理达标后排放即可。发生事故时，有毒气体浓度报警器报警响应，与之联锁的通风机开始运行，将氯气送入吸收塔中用碱液吸收，吸收后的废液排入下水管网进入污水处理系统[8]。

3 三氯化氮排污处理系统

氯碱生产中所使用的原料——工业食盐和水，会不可避免地带入铵类物质。用含有铵离子的精制盐水进行电解反应时，铵离子会与电解产物氯气发生化学反应，生成三氯化氮，随后与氯气一起液化装入储罐中。由于三氯化氮的沸点比液氯的沸点要高得多(三氯化氮沸点71 ℃，液氯沸点-34.6 ℃)，在使用氯气时若温度控制不当，就会有部分三氯化氮不发生汽化，从而不断在储罐底部富集。液氯中三氯化氮的爆炸危险含量为5%，当富集超过此浓度后，在外界有振动、阳光、有机物作用等条件时，就可能导致气化罐爆炸[6]。

因此，除严格控制汽化温度高于三氯化氮沸点之外，还需要对液氯储罐和汽化器设置排污口定期检测排放。当检测到液氯中三氯化氮浓度大于60 g/L时需要增加排放处理次数，并加强监测。排放的液氯及三氯化氮使用碱液处理，待氯吸收完毕方可进入污水处理系统。