测定卤水电池级碳酸锂中磁性物质的方法

候文阁，刘国旺，周晓军，杨尚明，侯彬彬，王 雯，王明珍，宁占玉

(1.青海锂业有限公司，青海格尔木 816000；2.陕西延长石油(集团)有限公司延长气田采气二厂，陕西榆林 719000)

1 前言

碳酸锂用途广泛，是电池、铝电解、特种玻璃、陶瓷、医药等重要工业不可或缺的原料。电池级碳酸锂是制备钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等锂电池正极材料的重要原料。制取碳酸锂的方法按原料来源不同可分为矿石提取和盐湖卤水提取。其中，矿石法主要包括石灰石焙烧法、硫酸法等，利用矿石生产锂盐工艺成熟，方便制备纯度较高的锂产品，但存在着生产过程耗能高、尾矿以及废水难处理、对环境造成污染等问题。随着盐湖资源的开发利用，发现从盐湖中提锂有工艺简单、生产成本低等特点，盐湖提锂包括沉淀法、煅烧浸取法、电渗析法和有机溶剂萃取等方法[1]。

电池级碳酸锂中的磁性物质的存在在很大程度上影响锂电池的安全性能，有研究表明，锂电池中磁性杂质含量与电池自放电率成正比，即磁性杂质含量越高，锂电池的自放电率越大。有色金属行业标准YS/T 582-2013中对磁性物质作了明确要求≤0.000 3%[2]，该标准中要求的磁性物质是碳酸锂产品中铁、锌、铬三种元素的合量。目前，检测电池级碳酸锂产品中的磁性物质的方法有两种：电感耦合等离子体发射光谱法和物理吸附法，由于物理吸附法存在难以彻底清理吸附在磁棒上的物料，故该检测方法误差相对较高。因此，许多碳酸锂生产企业在电池级碳酸锂中磁性物质的检测时，大都选用电感耦合等离子体发射光谱法。但各企业间预处理以及设备参数不同，这样就会导致磁性物质检测分析结果会有偏差。

2 电感耦合等离子体发射光谱法测定磁性物质

2.1 方法提要

通过磁棒吸附卤水电池级碳酸锂试样中磁性物质，用王水分解，于ICP-AES上采用标准曲线法测定磁性物质含量。

2.2 试剂

去离子水;盐酸，国药集团化学试剂有限公司，GR;硝酸，国药集团化学试剂有限公司，GR；王水，用1体积的硝酸与3体积的盐酸混合；铁标准溶液(1 000 μg/mL)，河南省万佳首化生物科技有限公司;锌标准溶液(1 000 μg/mL)，河南省万佳首化生物科技有限公司；铬标准溶液(1 000 μg/mL)，河南省万佳首化生物科技有限公司；镍标准溶液(1 000 μg/mL)，河南省万佳首化生物科技有限公司。混合标准溶液A：分别移取20.00 mL各标准贮存液于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸，以去离子水稀释至刻度，摇匀。此溶液中1 mL含100 μg铁、锌、铬、镍。混合标准溶液B：分别移取20.00 mL混合标准溶液A于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸，以去离子水稀释至刻度，摇匀。此溶液中1 mL含10 μg铁、锌、铬、镍。

2.3 仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司(上海)；罐磨机，长沙天创粉末技术有限公司；磁棒，6 000 Gs、直径17 mm、长度52 mm；搅拌磁子(辅助磁子)，聚四氟乙烯，10 mm×60 mm；氩气，ω(Ar)≥99.999%；电陶炉，杭州东果电器有限公司。

2.4 试样

卤水电池级碳酸锂。

2.5 分析步骤

2.5.1 试料

称取200 g卤水电池级碳酸锂试样，精确至0.1 g，同时做平行样。

2.5.2 空白试验

在烧杯中加入12 mL已配制好的王水，在电陶炉上加热至微沸30 min。冷却至室温后，加水定容至50 mL容量瓶中待测。

2.5.3 测定过程

(1)称取试料(2.5.1)置于500 mL塑料广口瓶中，将磁棒放入塑料广口瓶中，缓慢加入400 mL去离子水，依次加入保鲜膜、内盖、外盖，确保完全密封，无漏水现象。

(2)将塑料广口瓶放在罐磨机上以60 r/min速度混合试样，混合时间为30 min。

(3)用辅助磁子吸附磁棒，打开瓶盖，将物料倒入废液桶中，移取辅助磁子，用镊子将磁棒转移至烧杯中。

(4)荡洗磁棒三次，将磁棒转移至比色管中，向比色管中加入12 mL已配制好的王水，在电陶炉上加热至微沸30 min。冷却至室温后，用辅助磁子吸附磁棒，润洗磁棒三次，将比色管内溶液转移至50 mL容量瓶，用去离子水定容至刻度。

(5)将2.5.2和(4)中的容量瓶于等离子体发射光谱仪按表1给定的谱线进行检测。

表1 分析谱线Tab.1 Analysis of spectral lines

2.5.4 工作曲线的绘制

(1)分别准确移取混合标准溶液B 0.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL于5个100 mL容量瓶中，再分别用去离子水定容至刻度，摇匀。各元素标准溶液的浓度见表2。

表2 各元素标准溶液的浓度Tab.2 Concentration of standard solution of each element

(2)将标准系列溶液于等离子体发射光谱仪按表1给定的分析谱线进行检测。以各元素标准溶液浓度为横坐标，发射强度为纵坐标绘制工作曲线。

2.6 分析结果与计算

元素的含量以各元素的质量分数ω(x)计：

(1)

式中：ρ1——从工作曲线上查得试液中各元素的浓度，μg/mL;ρ0——从工作曲线上查得空白溶液中各元素的浓度，μg/mL;V1——测定试液的体积，mL；m——试料量，g。

标准曲线和检测结果如图1～图4、表3。

图1 Cr标准曲线Fig.1 Cr Standard Curve

图2 Fe标准曲线Fig.2 Fe Standard Curve

图3 Ni标准曲线Fig.3 Ni Sstandard Curve

图4 Zn标准曲线Fig.4 Zn Standard Curve

元素Cr/(mg·kg-1)Fe/(mg·kg-1)Ni/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)磁性物含量/(μg·kg-1)空白0.000 0510.000 0460.000 0350.000 0520.766 7平行试样10.502 50.523 51.003 61.011 3760.225 0平行试样20.506 50.514 31.012 40.999 1758.075 0

2.7 允许差

两次平行测定分析结果的差值应不大于表4所列允许差。

表4 两次平行测定分析结果的差值Tab.4 Difference between the results of two parallel determination analysis

2.8 仪器的设置参数(见表5)

表5 仪器设置参数Tab.5 Instrument Setting Parameters

3 结论

随着全球气候变暖等问题日益凸显，人们逐渐意识到绿色环保对于可持续发展的重要意义。锂离子二次电池作为一种可循环使用的高效洁净新能源，是综合缓解能源、资源和环境问题的重要技术途径，电极材料的安全性能又是关键性指标，而磁性物质的存在会影响其安全性能。电池级碳酸锂是锂电池生产过程中不可或缺的原料，锂电池的应用为全球锂资源开发提供了动力。电池级碳酸锂中磁性物质检测方法的确定是降低磁性物含量的基础，磁性物的来源有生产设备以及辅助性劳动工具大都为不锈钢或铁质材料，原辅料中磁性物质以及物料敞口的环境，对正在或将要施工的现场未采用加盖篷布的方式进行隔离。因此,电池级碳酸锂中磁性物质检测方法的建立将对整个锂电池行业具有深远影响。