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新型矿用无机固化泡沫防灭火材料性能研究

时间:2024-07-28

张辛亥,李勋广,张国伟,程望收

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院,陕西 西安710054;2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室,陕西 西安710054)

我国矿井火灾大多数都发生在采空区,而导致发火的主要原因是采空区漏风[1]。用密闭材料封堵采空区漏风通道和煤层中的漏风裂隙,是目前防止采空区自燃最有效和最常用的方法。我国矿用充填材料经历了从刚开始的废石干式冲填、分级尾砂和碎石水力充填发展到以混凝土胶结充填、分级尾砂以及天然砂作为充填料的细砂胶结充填、废石胶结充填、高浓度全尾砂胶结充填和膏体泵送胶结充填的现阶段全部发展过程[2-5]。国外的矿井堵漏风常用的有机材料有罗克休、马丽散、艾格劳尼、米诺华、和瑞米等[6]。

近些年,在充填高冒区、快速封闭火区、采空区堵漏风以及封堵煤层裂隙等矿井灾害治理技术项目中,惰气、黄泥、三相泡沫、粉煤灰、树脂泡沫、凝胶及聚氨酯泡沫等材料得到了广泛的应用,这些材料在预防和治理矿井火灾工作中起到相当重要的作用,但如果没有浆体和凝胶材料的辅助作用,这些防灭火材料注入到采空区后自身不会出现发泡膨胀现象,依旧很难均匀地覆盖在煤体表面上,如遇到采空区自燃煤体位置较高的情况时顶部区域的充填及封堵工作会相对比较困难,导致漏风通道再次形成引发煤层的二次自燃。有机材料充填过程中会发热进而对煤体加热,受环境温度影响分解有害气体;利用惰性防灭火气体灭火会使环境中的O2体积分数降低形成惰化带,但无法封堵采空区的漏风通道。尤其对厚煤层开采,采空区遗煤较多,煤层自燃位置往往比较高,需要降温、充填和封堵,以减少采空区漏风,防治煤层自燃,保障安全生产[7-20]。

由于之前的充填材料灭火堵漏、膨胀、抗压及防灭火性能的不足,为此通过研究无机发泡膏体充填材料的组成、配比与性能之间的关系,优化配方并分析膏体的生成机理,开发具有一定强度、安全可靠、经济简便的可封堵矿井漏风通道及控制煤层自燃的矿用无机固化发泡膏体材料。

1 无机固化泡沫防灭火材料的合成及性能测试

1.1 材料选择与合成

根据材料性能与结构的关系,以及相关材料的经验,发泡充填材料选用以52.5 硫铝酸盐水泥为主的胶结材料为主要原料,选择速凝剂和自制复合增强剂提高其凝固速度和初凝强度,选用复合发泡剂提高其膨胀倍数,发泡充填材料合成工艺如图1。

图1 发泡充填材料合成工艺Fig.1 Synthesis process of foam filling material

通过实验进一步确定了复合发泡剂的组成与配比为:SA-02 表面活性剂90%,SA-12 占5%,稳泡剂BS-32 占3%,相容剂PS 占2%。通过在发泡剂的浆液里加入一定比例的水之后搅拌均匀将其制备成发泡剂混合液。将发泡剂混合液倒入材料发泡实验机,材料发泡实验机与空气充分作用形成高度稳定、细密、连续、不连通且与无机材料相容性好的泡沫,细密水性泡沫如图2。

图2 细密水性泡沫Fig.2 Fine water-based foam

将1 m3浆液分别与8 m3和10 m3泡沫混合,使其发泡倍数分别达到8 倍和10 倍,搅拌均匀静置固化,无机发泡固化充填材料如图3。

图3 无机发泡固化充填材料Fig. 3 Inorganic foam solidified filling material

1.2 性能测试

1.2.1 不同比例速凝剂膏体材料之间的强度测试

由于弹性膏体其具有稳定的抗动压性、良好的材料韧性以及较好的抗冲击性能,因此动态变化的岩层中仍能保持较为持久且稳定的封堵效果。而非弹性膏体抗动压性能较差,在动态变化的岩层中将直接遭到一定程度的破坏。因此可以利用材料在受到冲击压力后的破坏情况,来检验材料的脆性和抗动压性。

利用自行设计的小球下落装置分析含有不同比例速凝剂膏体的强度,凝固时间落球法强度测试实验装置示意图如图4。

图4 小球下落强度测试装置示意图Fig.4 Schematic diagram of the ball drop strength test device

将半径为7 mm 的小球下落高度设置为0.2 m。膏体试样盛入150 mL 的烧杯,样品质量为200 g。实验时在距离试件上表面0.2 m 处的铁支架上先将小球固定好,且保证小球球心距离烧杯底部0.35 m,然后释放小球使其自由垂直落入烧杯中。小球因冲击进入尚未完全硬化的膏体,测定钢球上表面的深度,加上小球的半径7 mm,即为小球的下落深度,用此深度来表征试样的强度。小球因冲击进入尚未完全硬化的膏体,测定钢球上表面的深度,加上小球的半径7 mm,即为小球的下落深度,用此深度来表征试样的强度。

1.2.2 发泡倍数不同时固化泡沫材料强度测试

实验设计发泡充填材料的干密度在220 和1 000 kg/m3之间。发泡倍数计算如下:

式中:n 为发泡倍数;ρ0为未发泡材料的密度,kg/m3;ρ 为发泡材料的密度,kg/m3;V 为发泡材料体积,m3;m 为材料的质量,kg。

2 结果分析

2.1 不同比例速凝剂对膏体材料强度的影响

由于膏体材料主要骨架的强度变化规律相同,故本实验采用发泡倍数为8 的材料进行实验,原料按自制复合增强剂2%,SH 速凝剂2%~5%,其余为骨料胶结物混合至100%,制备的固体发泡充填材料与水按2∶1 比例混合并搅拌均匀形成浆状,根据胶结材料主体体积,向其中混入8 倍的泡沫,混合物变稠失去流动性后开始落球测定强度。

SH 型高效速凝剂加入量分别为2%、2.5%、3%、3.5%、5%,用落球法测定发的无机发泡充填材料的强度随时间的变化曲线图如图5。

图5 无机发泡充填材料强度随时间变化曲线图Fig. 5 The curves of the strength of inorganic foamed filling material with time

实验中,以落球深度接近1 mm 并且随时间延长增加不明显的时间确定为初凝时间,从图5 可看出,落球深度随时间延长而减少,到达一定时间后,小球的下落高度已基本不变,说明此时已经达到初凝。随着速凝剂加入量的不断增加,小球自由下落得深度达到极限的时间减少,这说明其凝固越快。

速凝剂加入量分别为5%、3.5%、3%、2.5%、2%时,配制的无机发泡充填材料的初凝时间分别为约1.5、5、10、15、25 min,其凝固时间在1.5~25 min 范围内变化。在现场应用中可根据实际情况利用改变水泥与速凝剂之间的配比来改变其初凝时间。

2.2 发泡倍数对抗压强度的影响

由式(2)可知,材料的发泡倍数与密度呈反比,当材料的密度分别为250 kg/m3和1 000 kg/m3时,其发泡倍数分别为10 倍和4 倍。实验原料按自制复合增强剂2%、SH 速凝剂3%。在体积为1 m3的正方体模具中注入配比为1∶1 的水和发泡材料并搅拌,制作成实验样品。实验环境的空气湿度为95%、温度为(20±1)℃,待材料在指定的磨具内凝固成型后带模再次养护24 h,到达预定的养护期后将已凝固成型的材料从模具中取出并放到温度为105~110 ℃烘箱中连续烘干3 d 以后再后取出放置实验台至温度降到室温,测试其抗压强度,均取3 块试件强度的平均值作为此次实验的最终结果。试件的应力-应变曲线图如图6。

由图6 可知,当试件的密度为250 kg/m3时,7 d的抗压强度均大于1.7 MPa。 随发泡倍数减小,密度较大的1 000 kg/m3充填材料,抗压强度增加,其应力-应变曲线出现明显的屈服现象,这说明当压力超过一定值后,抗压强度就会出现下降的趋势。但发泡倍数为10 倍且密度为250 kg/m3的试件,其应力-应变曲线未见明显的下降的趋势。这说明当材料的应变量在连续不断的增大到一定的值后其应力几乎没有发生变化。经电子压力试验机作用后的密度为250 kg/m3试件的破坏情况如图7。

图6 试件应力-应变曲线Fig. 6 Stress-strain curves of specimen

图7 试件受力边缘发生屈服但整体完整(密度250 kg/m3)Fig. 7 The test piece yields but the whole is intact at the edge of the load(250 kg/m3 bulk density)

由于试件的完整性没被破坏,只有周边的部分微泡发生破裂,因此受到的压力达到最大值后其应变增加但应力几乎不变。所以当选用此材料进行封堵漏风时,在受到强大的地压力时不会出现破裂的现象。西安国联质量检测技术有限公司检验密度为250 kg/m3试件的气密性为0.85×10-6m3/(m2·min)。根据材料力学性能分析,由于无机发泡材料中引入了大量的气泡,这就相当于给材料中注入了无数均匀的缺陷,以及不稳定和不连续的因素,导致材料在受到外力的作用下,受力一般不均匀。一般情况下,相比于材料的其他部位,材料的边缘部位往往受力较大,因此更易发生屈服现象,但不会破坏材料的完整性。

3 合成机理

胶结材料主料选用水泥类材料,含有大量具有一定反应活性的Al2O3、CaO、MgO 等,但由于胶结材料中活性金属氧化物很少,为了能使胶结材料的活性得到有效激发,通常加入适量的碱。试验中碱性试剂,优先选择Ca(OH)2,因为Ca(OH)2对胶结材料的激发有着重要作用,一方面提供了OH-离子,对破解Si-O、A1-O 键有着重要作用,另一方面提供了Ca2+,能使胶结材料水化并生成硬性胶凝材料。在水介质环境中胶结材料中的SiO2、A12O3分别与Ca(OH)2发生一系列的化学反应生成水化硅酸钙(CS-H)和水化铝酸钙(C-A-H):

增强剂的主要成分硫酸盐中SO42-的主要作用是激发胶结材料活性,SO42-与A12O3在Ca2+存在的环境中的反应生成AFt(钙矾石)。反应式为:

部分水化铝酸钙也可与石膏反应生成AFt:

芒硝(Na2SO4)和石膏(CaSO4)是常用的增强剂,由于Na2SO4更易溶解于水,且易与Ca(OH)2发生化学反应生成CaSO4,而CaSO4分散度更高而且能够起到增强体系中的碱性的作用。因此Na2SO4的增强实际上是硫酸盐和强碱的双重激发,这就是芒硝的增强效果优于石膏类的原因。

发泡充填材料孔放大60 倍的孔结构图如图8,发泡充填材料的SEM 照片如图9。可以看出,该材料成型过程中,由于形成了大量钙矾石结晶,并且随着养护时间加长,结晶连成片,甚至覆盖整个试件,从而使材料强度增大。

图8 发泡充填材料孔结构图(放大倍数:60)Fig.8 Structure diagram of foam filling material(magnification: 60)

4 现场应用

4.1 工业试验方案

图9 发泡充填材料SEM 照片(密度250 kg/m3)Fig.9 SEM photograph of foamed filling material(specific gravity: 250 kg/m3)

该材料在哈拉沟煤矿做了3 次工业试验充填,哈拉沟矿是神东地区一座特大型现代化生产矿井,其利用的双巷道采掘技术是目前矿井巷道采掘中最先进的技术之一,但此项技术最大的缺点就在于每掘进50 m 就要布置1 个联络巷,当工作面推过这些联络巷后,为了防止采空区因煤自燃引起的矿井火灾发生,需要对这些联络巷以及采空区的漏风通道进行封堵。

充填位置为22528 工作面的24、25、26 号联络巷,密闭墙施工的联络巷高4 m、宽5.6 m,距井口约30 km。

3 个联络巷完成后,根据要求在该工作面10 号联络巷再次进行1 个联巷闭顶部进行充填工业试验,充填量约为12 m3。注无机发泡材料设备管路及钻孔布置剖示图如图10。

图10 注无机发泡材料设备管路及钻孔布置图Fig.10 Cross-sectional view of the pipeline and drilling layout of the inorganic foaming material injection equipment

联络巷顶部大量充填施工方案为:联络巷按照要求采用2 道厚0.75 m 砖墙封闭,砖墙间距为1 m,内部空间下部用黄土充填,上部采用无机发泡充填材料充填,注无机发泡材料充填位置图如图11。

4.2 工业试验效果分析

无机发泡材料充填效果图如图12。

图11 注无机发泡材料充填位置图Fig.11 Cross-sectional view of the filling location of the inorganic foaming material

图12 无机发泡材料充填接顶效果Fig.12 Effect of inorganic foamed material filling

1)充填后的第3 d 打开闭墙观测材料固化效果,从测试结果可以看出材料强度和稳定性达到了预期的要求。

2)充填材料固化后与下部的黄土接触想当紧密,且有少量的材料浸渍到了黄土内,这不仅对黄土的充填起到了进一步固定的作用,还提高了堵漏效果。

3)充填材料与巷道顶板紧密衔接,且顶板的一些小裂隙内也填满了无机发泡材料,堵漏效果良好。

该技术在神东哈拉沟煤矿密闭墙充填应用中取得了圆满成功,表明该材料满足现场充填堵漏的需要,并达到了预期的目标,可以在神东矿区推广应用。

5 结 论

1)无机固化泡沫气密性0.85×10-6m3/(m2·min),5%~2%不同速凝剂配比条件下,初凝时间均在1.5~25 min 范围内变化,伴随着速凝剂加入量的增加,凝固速度越快。

2)当测试发泡倍数为10 密度为250 kg/m3的充填材料试件在凝固7 d 后的抗压强度,发现他们的抗压强度均大于1.7 MPa,但其应力-应变曲线并没有表现出明显的下降趋势。相比于发泡倍数为10 且密度为250 kg/m3的充填材料,发泡倍数为4 且密度为1 000 kg/m3的充填材料的抗压强度反而增强,但其应力-应变曲线出现明显的屈服现象。在受到强大的地压力时材料的完整性不会被破坏。

3)增强剂的主要组分硫酸钠的添加量不得大于2%。掺入增强剂的水泥混合物中铝氧成分大规模、快速地与水泥成分发生反应生成优良的水化矿物钙矾石,同时在高效速凝剂SH 作用下,使水泥净浆、砂浆、混凝土快速凝结,达到较高的强度,而且使初终凝时间及抗压强度的稳定性提高。

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