采空区密闭墙中微胶囊粒径对其囊壁强度的影响

付明明，胡莹莹，许兰娟，贾新磊，曹 青，郭文杰，刘 玉，王晓慧

（滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州256600）

采空区是矿山事故的多发区域，密闭墙是防止工作面向采空区漏风的重要设施，其密闭效果对采空区漏风量影响较为明显[1-3]。在受到邻近采空区多次应力扰动时，密闭墙基体会产生破损、外鼓、裂缝、脱皮等劣化现象，墙体损伤后形成了气体流动通道，空气经此通道进入采空区，采空区有毒有害气体外溢入工作面，对于防止采空区煤炭自燃灾害事故及工作面正常生产影响较大[4]。不少学者对此展开了大量研究，在密闭墙漏风防治技术措施取得了一定的成果，由最初的加厚密闭墙到双层木板间采用黄土或者水泥矿渣充填浇筑[5]再到生物愈合[6]等。这些措施在一定程度上缓解了密闭墙向采空区的漏风，但是仍然存在不可忽视的漏风量。究其原因主要在于密闭墙在扰动作用下容易产生裂纹，裂纹从孕育到破坏需要经历“裂纹孕育-裂纹萌生-裂纹启裂-裂隙扩展-裂隙汇聚-裂隙贯通-失稳破坏”等演变阶段[7-8]。而当前对于密闭墙裂隙漏风的治理主要在是裂隙贯通后的宏观发展阶段，或者是在密闭墙体产生明显肉眼可见位移或者监测到气体成分异常等才采取措施进行治理。而在此之前已经存在一定时间的漏风过程，这一过程会加速煤炭氧化、瓦斯爆炸，不利于防治煤炭自燃等灾害事故。因此，将修复时机选择在裂隙启裂的微观阶段才能减缓裂隙演化，减少裂隙初期漏风[9]。

为了解决裂隙启裂阶段的修复问题，提出在混凝土中添加酚醛树脂微胶囊的方法，在裂隙启裂阶段便开启混凝土裂隙的修复[10-11]。微胶囊是1 种新型的修复材料，因其轻质高强、优异的力学性能、耐腐蚀、固化收缩率低等优点而被广泛关注。微胶囊修复裂纹的机理可以描述为：包裹有修复剂的微胶囊囊壁在混凝土裂隙尖端应力作用下破裂，修复剂流出，在流动过程中充填裂隙并固化为高强度大分子结构，从而完成裂隙的修复。鉴于微胶囊的修复性能，学者对微胶囊的相关特性做了许多研究。成小乐、梅超、屈银虎等人研究了利用微胶囊改善高铜浆料的导电性[12]；万里鹰、肖春平、肖洋等人研究了复合型微胶囊在不同条件下的修复率，得出它的老化性能[13]；李思超、韩朋、许华平研究了修复高分子材料内部裂纹的多种典型的自修复体系[14]；杨颖旎、尚丽娜、赵俊淇等人研究了具有储能功能的微胶囊并对其性能进行了表征[15]；文玉峰、何璞祯等人研究了微胶囊在阻燃剂中的应用，总结了微胶囊阻燃剂的改良[16]；邢峰、倪卓、汤皎宁等人研究分析了自修复混凝土的进展[17]；周厚阔、秦士友、高立营等人提出利用氧化石墨烯双亲性的特点制备出能提升导热系数、强度和耐渗透性的相变微胶囊[18]。

以上学者多数针对微胶囊在建筑及岩土地面或浅表等上覆载荷较小的环境中的修复机理及性能表征展开的研究，然而目前关于采空区密闭墙裂隙修复的相关研究，还不是很多。因此，选择微胶囊在采空区密闭墙应力环境的修复性能及混凝土中的破裂影响因素展开研究，详细分析微胶囊粒径对其囊壁强度的影响。

1 不同粒径微胶囊的正交试验设计

经过预聚体制备、酸化、乳化、固化等化学反应，形成微胶囊囊壁及愈合剂，囊壁将愈合剂包裹起来形成微胶囊[19-21]。微胶囊制备过程受环境pH 值（A）、反应温度（B）、乳化阶段转速（C）、酸化阶段转速（D）的影响，针对这4 个影响因素，采用正交试验方法，通过四因素三水平L9（34）正交试验分析反应体系[22-24]，制备出相同壁厚不同粒径的微胶囊。试验各因素水平见表1。

表1 因子及水平Table 1 Factors and levels

2 酚醛微胶囊的制备

2.1 预聚体的制备

1）药品的配备。称取苯酚、甲醛溶液于1 个烧杯中，搅拌均匀；滴入三乙醇胺调整pH 值。

2）制备预聚体。待恒温水浴锅中加入三聚氰胺，搅拌60 min 得到预聚体，冷却至室温备用。

2.2 酚醛微胶囊的制备

配置十二烷基苯磺酸钠溶液，用稀硫酸溶液调节pH 值；将环氧树脂和稀释剂丙酮混合均匀；取十二烷基苯磺酸钠溶液与备用预聚体和稀释后的环氧树脂均匀混合；将得到的混合液移入三口烧瓶中并放入水浴锅中，保持适当转速；乳化结束后用稀硫酸溶液调节反应体系pH；调节恒温水浴锅温度和搅拌器转速，控制固化时间；固化结束后用蒸馏水清洗得到混合沉淀物，分离出烘干后即为酚醛树脂微胶囊。

3 微胶囊粒径及壁厚表征

扫描电镜下的酚醛树脂微胶囊如图1。微胶囊整体形貌的扫描电镜照片如图1（a）和1（b），破碎的微胶囊囊壁的扫描电镜照片放大3 000 倍数如1（c），完整微胶囊和破裂微胶囊放大2 500 倍如图1（d）。图1（a）该单个微胶囊粒径大约为60 μm；图1（b）为放大倍数为800 倍，可看到微胶囊为球形，表面较为光滑，粒径大小在20～130 μm 不等。选用正交实验采用4 因素3 水平，根据微胶囊粒径及其破裂强度2 个指标进行综合评价，试验结果见表2。

根据方差分析法确定各因素的最佳取值，试验方案筛选结果见表3。Kii为加和值，Ki为平均值，R为极差。

图1 扫描电镜下的酚醛树脂微胶囊Fig.1 Phenolic resin microcapsules under scanning electron microscopy

表2 试验结果Table 2 Test results

表3 试验方案筛选结果Table 3 Screening results of test scheme

通过采用极差分析法来选择最合适的试验条件。根据表3，确定各因素的最佳试验方案[25]。对微胶囊粒径的影响大小依次D＞A＞B＝C，即酸化阶段转速＞pH＞温度＝乳化阶段转速。对微胶囊囊壁强度的影响大小依次是B＞D＞A＞C，即温度＞酸化阶段转速＞pH＞乳化阶段转速。根据正交试验，控制反应条件，制备不同粒径的微胶囊用于囊壁强度测定。

4 粒径对微胶囊囊壁强度的影响

4.1 测定原理及步骤

调整上述影响因素，制备同一壁厚不同粒径的多组微胶囊。纳米压痕微力学测试系统首先通过纳米压痕仪记录压痕测试加载过程中的载荷和深度获得的微胶囊的位移-载荷曲线，进而分析微胶囊的破裂载荷[26-27]。在光学显微镜下测量微胶囊的粒径，设置微胶囊最大压入深度、压头速率、保载时间等参数。纳米压痕微力学测试系统示意图如图2。

图2 纳米压痕微力学测试系统示意图Fig.2 Schematic diagram of nanoindentation micromechanical test system

1）微胶囊破裂载荷测试试样的制备。取出少量的微胶囊放置在小正方载玻片上，滴入松柏油。分散后在小正方块上涂抹专用固定胶水。送入安东帕纳米压痕仪（NHT2）的样品台上，用光学显微镜确定最佳视角及压痕位置。

2）设置好参数，采用锥形压头，其面积函数Ac为Ac＝24.56×hc2（hc为压入深度）。试验参数：压入深度为2 000 nm；热漂移为0.03 nm/s；应变率分别取100、200、300 mN/min。

4.2 微胶囊囊壁强度结果分析

利用纳米压痕仪获得了在不同压入深度下的微胶囊破裂载荷曲线图，此次测试所涉及的微胶囊粒径有20、35、50、65、80、95、110、125 μm。8 种不同粒径微胶囊的位移-载荷曲线如图3。从图3 可以可出微胶囊粒径大小对其囊壁强度有一定的影响，破裂载荷随粒径的增大逐渐减小的负相关规律。

图3 不同粒径微胶囊的位移-载荷曲线Fig.3 Displacement-load curves of microcapsules with different particle sizes

对8 组不同粒径的微胶囊纳米压痕试验中微胶囊的峰值强度进行分析，微胶囊破裂载荷与微胶囊粒径的关系如图4。随着微胶囊粒径的增大其所对应的破裂载荷是逐渐降低的，其拟合曲线为y＝-0.068x2+0.271 5x+146.67（x＞0），拟合度R2＝0.980 25，即微胶囊破裂载荷与其粒径大小呈负相关。

图4 微胶囊破裂载荷与微胶囊粒径的关系Fig 4 Relationship between microcapsule rupture load and particle size of microcapsules

5 结 论

1）以环境pH、反应温度、乳化阶段转速、酸化阶段转速为影响因子，通过正交试验制备了8 种不同囊壁强度及粒径的微胶囊，并对微胶囊的核壳结构得到了微胶囊的显微结构。

2）通过纳米压痕方法测试了8 种不同粒径的微胶囊囊壁强度，得出囊壁强度随着粒径的增大而不断降低的规律，变化规律为：y＝-0.068x2+0.271 5 x+146.67（x＞0）。