次磷酸盐对煤自燃的阻化特性实验研究

王福生，王建涛，董宪伟，徐国宇，戴可心，张艳芳

（1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山063210；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山063210）

我国具有丰富的煤炭资源，在煤层开采过程中涉及的安全问题至关重要。自燃火灾是矿井的主要灾害之一[1]，一旦发生便会造成严重的财产损失，环境污染，甚至危及矿工的生命安全。

利用阻化剂对煤层自然发火进行防治是目前常用的防灭火措施之一[2]，研究新型、高效、廉价的阻化剂对煤矿安全生产及阻化剂防灭火技术的提升具有重大意义[3]。于水军等[4]采用热分析法，从固水性和热特性2 个方面定量分析了新型凝胶对不同变质程度煤（肥煤、长焰煤、无烟煤）的阻化性能，得出新型凝胶可阻碍煤与氧气的接触进而抑制煤自燃链式反应的进行。此外，研究表明新型凝胶对煤自燃的抑制性能随着煤变质程度的降低而提高。沈一丁等[5]以发泡剂、稳泡剂、凝胶剂和交联剂为材料，采用正交试验研制出了一种新型凝胶泡沫。利用封堵实验装置和程序升温设备研究了该阻化剂的防灭火特性，结果表明，该新型凝胶泡沫复合材料较于三相泡沫具有更佳的承压性能且受热无刺激性气体产生，是一种优良的防灭火材料。杨计先等[6]采用程序升温氧化实验，通过对煤自燃氧化过程中产生的气体进行分析，研究了新型稀土类水滑石阻化剂抑制烟煤自燃的阻化性能，发现新型稀土类水滑石阻化剂能够抑制CO 的生成，降低耗氧速率，提高表观活化能及煤自燃的临界温度和干裂温度。当La3＋、Mg2＋、Zn2＋、Al3＋的配比为0.3∶1.5∶1.5∶0.7 时，新型稀土类水滑石阻化剂可发挥出最佳的阻化效果。

次磷酸类阻燃剂具有无毒性、卤性低、生烟少等优点，符合阻化剂的发展趋势，有着良好的应用前景。董宪伟等[7]采用傅里叶红外光谱实验，分析了阻化前后煤自燃氧化过程中的结构变化，从微观角度揭示了次磷酸盐（次磷酸钠、次磷酸铝）抑制煤自燃的作用机理。根据先前的研究，针对次磷酸盐阻化煤自燃微观特性方面的研究已有报道，但尚缺少其抑制煤自燃氧化宏观表征方面的研究。采用程序升温氧化实验和同步热分析实验，分别从气相、阻化率、热特性等角度阐述了次磷酸盐对煤自燃的宏观阻化性能，研究结果可为无机磷系阻化剂对煤自燃的阻化特性作补充，为研制新型高效环保阻化剂提供参考依据。

1 实验与样品

1.1 样品制备

为了更加真实地模拟实际矿井中易自燃煤体的状态，筛取粒径40～80 目（180～380 μm）的煤样进行充分混合。实验选取了次磷酸钠和次磷酸铝2 种次磷酸盐，并分别制成15%、17%、20% 3 种浓度的阻化剂溶液。

取制备好的100 g 煤样与所配制的阻化剂溶液按照4∶1 质量比进行均匀、充分混合后，将其与原煤样置于100 ℃氮气环境中干燥12 h 以备用。

1.2 实验操作

1.2.1 程序升温氧化实验

将制备好的煤样放入氧化罐中，调节升温模式为程序升温（升温率设定为0.3 ℃/min），同时通入压缩空气（流量为100 mL/min）。实验过程中，每隔10～20 ℃采集1 次气体，利用KSS-5690A 型号气相色谱仪对煤自燃氧化气体进行检测。实验装置如图1。

图1 程序升温氧化实验装置图Fig.1 Temperature programmed oxidation experimental device diagram

1.2.2 DTA-DSC 实验

实验采用德国耐驰公司生产的STA449F3 型综合高温热重分析仪，仪器可同时获得差示扫描量热（DSC）数据。实验条件参数设定如下：升温速率（10℃/min），升温范围（室温～800 ℃），气氛（氧气浓度为21%的空气），流速（20 mL/min），保护气（氮气）。

2 煤自燃氧化气相分析

2.1 次磷酸盐对CO 生成的影响

CO 作为主要火灾指标气体，在判定煤自燃氧化程度方面被广泛应用[8-10]。CO 浓度随温度变化曲线如图2。由图2 可以看出，原煤样自燃氧化初始阶段，CO 生成量较小，氧化速率较低；当温度达到70～80 ℃时，CO 产生速率逐渐加快；150 ℃之后，CO 释放量近似呈指数形式增长；各煤样生成CO 气体的温度点基本相近（50 ℃左右）；当煤温低于100 ℃时，次磷酸盐阻化煤样与原煤样相比，CO 释放量基本相同。当煤温超过100 ℃后，次磷酸盐阻化煤样自燃过程中的CO 释放量开始低于原煤。

由图2（a）可以看出，不同浓度的次磷酸钠阻化煤样自燃氧化的CO 释放量均低于原煤样，其中以浓度为20%的次磷酸钠阻化剂效果最为明显。由图2（b）可知，次磷酸铝阻化煤样在低温阶段的CO 产生量与原煤样基本一致。在180～280 ℃阶段，不同浓度的次磷酸铝阻化煤样的CO 释放量均高于原煤样；当温度超过280 ℃后，原煤样CO 释放量随温度升高急剧上升，而次磷酸铝阻化煤样的CO 释放量随温度升高其增长趋势变缓，明显低于原煤样，说明次磷酸铝阻化剂在煤自燃高温阶段具有更强的阻化性能。

图2 CO 浓度随温度变化曲线Fig.2 CO concentration curves with temperature

2.2 阻化率分析

目前常用阻化率来衡量阻化剂对煤自燃的抑制效果[2,11]。阻化率是指阻化剂对煤自燃氧化的抑制程度，即煤样经阻化处理前后自燃过程中CO 释放量差值与处理前煤样自燃过程中CO 释放量的比值，阻化剂的阻化率越大说明其抑制煤炭氧化能力越强，其大小可用如下公式计算：

式中：E 为阻化率，%；A 为原煤样自燃氧化CO释放量，%；B 为阻化煤样自燃氧化CO 释放量，%。

不同浓度次磷酸盐阻化剂的阻化率计算结果见表1。从阻化率角度分析可知，次磷酸盐阻化剂均以20%浓度的阻化效果最佳，次磷酸钠对煤自燃的抑制效果明显优于次磷酸铝。

3 DTA-DSC 分析

分别选取浓度为20%的次磷酸钠和次磷酸铝阻化剂处理的煤样进行热重实验，并以原煤样作为对照组。

表1 不同浓度次磷酸盐的阻化率计算结果Table 1 Calculation results of resistivity of different concentrations of hypophosphite %

3.1 热失重特性分析

煤自燃过程中热失重曲线图如图3。

图3 煤自燃过程中热失重曲线图Fig.3 Thermal weight loss curves during spontaneous combustion of coal

煤自燃氧化初期，煤内部水分受热蒸发导致煤的质量下降。由于此时温度较低，煤对氧气的吸附速率远低于其水分蒸发速率，使得煤的失重速率逐渐增大，当温度为T1（临界温度）时，煤到达第1 个失重速率极大值。随着温度的升高，煤对氧气的物理吸附能力逐渐增强，超过其水分蒸发和气体解吸能力，致使煤的失重速率逐渐下降，当温度达到T2（干裂温度）时，二者速率相等，随后煤对氧气的化学吸附速率增大，大于其气体释放速率，进而使得煤的质量逐渐增大，当温度为T3（增速温度）时，其增重速率达到最大值。当温度为T4（热解温度）时，煤的质量达到最大值，该温度点后，煤内部的的芳香结构逐渐受热分解，并释放出大量气体，进而使得煤的质量逐渐减小，失重速率迅速增大。当温度为T6（最大热失重速率温度）时，煤的氧化能力达到最大值，期间当煤温达到T5（着火温度）标志着煤开始燃烧，直到T7（燃尽温度）。采用外推法对T5和T7加以确定[12]。各煤样特征温度点分析结果见表2。

表2 各煤样特征温度点分析结果Table 2 Temperature point analysis results of each coal sample ℃

由表2 可得，在180～280 ℃阶段，次磷酸铝阻化煤样的各特征温度点相比于原煤，未表现出明显的抑制作用；当煤温超过280 ℃时，次磷酸铝阻化煤样的各特征温度点相比于原煤样出现了显著的抑制效果。相比而言，次磷酸钠阻化剂处理的煤样与原煤样相比，其自燃过程中的特征温度T1～T4均出现了明显的“滞后效应”。由前面的分析得知，在煤自燃T1～T4阶段，煤体对氧气的吸附是导致其质量变化的主要原因。次磷酸盐具有很强的吸湿保水性，可以在煤体表面形成1 层液膜，大幅度地削弱了煤与氧气的接触，进而降低煤的氧化反应速率，抑制煤自燃氧化进程。

煤的着火温度（T5）和燃尽温度（T7）是评价煤的燃烧性能的重要指标[12]，其温度值越大说明煤的燃烧速度越慢。次磷酸盐阻化剂均在不同程度上提高了煤的着火温度和燃尽温度，此外，次磷酸盐显著地提高了煤自燃最大热失重速率温度T6，其中次磷酸钠的作用效果最为明显，其值分别由429.66、579.70、521.55 ℃上升至469.55、604.30、558.26 ℃，增幅分别为39.89、24.6、36.71 ℃。

由上述分析可知，次磷酸钠阻化剂能够明显地抑制煤自燃氧化且全程有效，其阻化效果优于次磷酸铝阻化剂。

3.2 放热特性分析

与TG-DTG 相对应的原煤样和次磷酸钠阻化煤样的DSC 曲线如图4。通过对DSC 曲线求积分得到煤自燃过程中放热量随温度变化曲线如图5。据此获得的煤自燃放热特性参数见表3。

图4 煤自燃过程中DSC 曲线图Fig.4 DSC curves during spontaneous combustion of coal

图5 煤自燃过程中放热量随温度变化曲线图Fig.5 Graph of heat release with temperature during spontaneous combustion of coal

表3 各煤样自燃放热特性参数Table 3 Self-ignition heat release characteristic parameters of each coal sample

由表3 可知，与原煤样相比，次磷酸钠显著提高了煤自燃的初始放热温度，其值由98.76 ℃上升至122.20 ℃。由图5 可以看出，次磷酸钠阻化煤样自燃过程中的最大释热峰相比于原煤样存在明显的后移，且最大释热功率由14.35 mW/mg 下降至13.58 mW/mg。当温度超过350 ℃之后，次磷酸钠明显地抑制了煤自燃的放热程度，其总放热量与原煤相比由1 441.98 J/g 下降至1 322.67 J/g，降幅达到119.31 J/g。综上所述，次磷酸钠阻化剂能够显著地抑制煤自燃的热演化进程。

4 结 论

1）不同浓度的次磷酸钠和次磷酸铝阻化剂对煤自燃氧化均能起到一定程度的阻化作用，但其阻化规律和抑制效果具有明显差异。其中，均以浓度为20%的次磷酸钠阻化剂对煤自燃的阻化效果最佳。

2）次磷酸盐受热吸水形成的液膜能够有效地阻碍煤与氧气的接触，抑制煤自燃过程中CO 气体的生成。此外，次磷酸盐阻化剂显著提高了煤的着火温度以及燃尽温度，其中次磷酸钠阻化剂的阻化效果明显强于次磷酸铝阻化剂，对煤自燃氧化全程均有抑制作用。

3）次磷酸钠阻化剂能够显著地提高煤自燃的初始放热温度、最大热释放功率温度，降低煤自燃的最大热释放功率和总放热量，抑制煤自燃的热演化进程。