氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料的制备、力学性能及老化行为*

张福涛，李 慧，丛 娟，张 曾，王洪振，李再峰**

(1.中国石化胜利油田分公司 石油工程技术研究院，山东 东营 257000；2.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042；3.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

随着石油开采的深入开发，采油环境越来越恶劣。非常规的油气资源的贮藏温度普遍高于150 ℃，现在封隔器高温工作已进入常态化[1]。传统氢化丁腈密封材料在高温下老化较快，封隔器胶筒很快无法工作，高温条件下实现封隔器胶筒长效工作成为采油工程必须解决的行业关键技术。

氢化丁腈橡胶(HNBR)由于其优异的物理机械性能和耐老化性能广泛应用于油田的密封领域[2-3]，尤其用于采油工程领域封隔器胶筒的制备。为了使HNBR进一步在更高的温度下长期使用，人们在HNBR的配方设计时，加入酚类、胺类与之共混[4-9]，改善了其热稳定性和耐高温老化性。王秀娟等[10]报道了连接—CN基团相邻碳原子的α-H高温易产生自由基，导致交联老化。王增林等[11-12]报道了采用单甲基丙烯酸盐可显著提高HNBR的耐热氧老化能力。

多壁碳纳米管(MWCNTs)因其优异的力学性能、优越的电导率和热传导率，被认为是橡胶复合材料的理想增强填料[13-16]，特别是在清除自由基这方面。Wu等[17]指出碳基复合材料能够捕捉外部的活泼自由基，通过电子转移方式稳定在其内部sp2杂化碳的大芳环结构，因此具有优异的自由基清除活性和抗氧化活性。Xu等[18]指出MWCNTs能够捕获烷基上的自由基，通过阻断聚合物的自氧化降解来提高材料的耐老化性能。Zhang等[19]也曾报道在丁腈橡胶(NBR)基体中，加入负载抗氧化剂A080的改性MWCNTs提升了NBR复合材料的耐老化能力。经过90 ℃、60 d的热氧老化实验，含负载抗氧化剂A080的NBR复合材料力学性能变化较小，具有良好的抗老化性能。研究证实了MWCNTs在橡胶基体内具有捕捉自由基、提高橡胶防老化能力的作用。

本文采用MWCNTs协同单甲基丙烯酸锌盐协同HNBR改性的新方案，制备出HNBR/MWCNTs复合材料，研究了MWCNTs对HNBR的增强作用与防老化作用，改善HNBR在高温环境中的综合性能和耐老化能力。

1 实验部分

1.1 原料

HNBR：1000L，日本Zeon公司；活性剂氧化锌 (ZnO)：国药集团化学试剂有限公司；防老剂MB/RD：南京化学工业有限公司；硫化剂DCP：上海方瑞达化学品有限公司；氢氧化单甲基丙烯酸锌(HZMMA)：南京友好助剂化工有限责任公司；硬脂酸(SA)：天津市博迪化工有限公司；炭黑：N220、N550、N774、N990，上海卡博特化工有限公司；助硫化剂TAIC：上海德茂化工有限公司；MWCNTs：比表面积为240～300 m2/g，直径为10～20 nm，管的长度小于50 nm，山东大展纳米材料有限公司。

1.2 仪器及设备

DZF型真空老化烘箱：北京市永光明医疗仪器有限公司；加压式密炼机：0.3 L，东莞市正工机电设备科技有限公司；MZ-4000 d型电子万能拉力试验机、LX-A型邵氏A硬度计：江苏明珠试验机械有限公司；XLB-D型平板硫化机：青岛亚东有限公司；XK-125型双辊开炼机：青岛新华青橡胶机械有限公司；AI-7000-S型高低温伺服拉力机：台湾高铁检测仪器有限公司；MDR-2000型无转子硫化仪：美国Alpha公司；DSC 204 F1型差示扫描量热仪：德国NETZSCH公司；Q800型动态黏弹谱仪：美国TA公司；JSM-7500F型扫描电镜：日本JEOL公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为：HNBR 100，ZnO 5，防老剂MB 1.5，防老剂RD 1.5，HZMMA 5，硬脂酸SA 1，混合炭黑75，硫化剂DCP 7.5，助硫化剂TAIC 7.5，MWCNTs为变量(0、3、6、9)。

1.4 试样制备

用密炼机在110 ℃以80 r/min的转速下，将HNBR、ZnO、防老剂MB/RD、HZMMA、SA、混入了MWCNTs的炭黑按顺序投入密炼腔，再用开炼机将一段混炼胶加入DCP和TAIC，放置24 h后，将混炼胶分别进行一段硫化[170 ℃、15 MPa、(t90+3)min]和二段硫化(160 ℃、4 h)，制备出系列HNBR/MWCNTs复合材料，室温放置24 h后测试性能。

1.5 测试与表征

(1)硫化特性：混炼胶的硫化特征曲线按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为170 ℃。

(2)力学性能：橡胶复合材料的拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试，速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 528—2008进行测试，速率为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

(3)将制备HNBR/MWCNTs复合材料按照GB/T 528—1998)裁成哑铃状拉伸试样，置于180 ℃真空老化烘箱内进行老化实验，按设定时间2 d、3 d、5 d、8 d、10 d、13 d、15 d后取出试样，对试样进行常温力学性能测试。

(4)差示扫描量热测试(DSC)：测试条件：温度范围为-60～150 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2氛围。

(5)动态热机械测试(DMA)：测试条件：单频温度扫描拉伸模式，温度范围为-60～150 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率为1 Hz。

(6)微观形貌测试：样品脆断后进行扫描。

2 结果与分析

2.1 HNBR/MWCNTs复合材料的硫化特征

MWCNT具有较大的长径比和高比表面积，与HNBR基体大分子相互作用易发生缠结作用，表现出更强的物理交联作用，硫化胶的流动性变差，混炼胶的最小转矩(ML)随着MWCNT用量的增加而增加，见表1。MWCNT较大的长径比使得其在橡胶基体内导热能力大大加强，随着HNBR基体内MWCNTs含量的增加，热量沿着管径方向在HNBR基体内热传导速率加快，混炼胶的焦烧时间(t10)和正硫化时间(t90)均表现变短的现象，碳管的加速硫化形成的化学交联和其较强的物理交联协同贡献，导致最大转矩(MH)和扭矩差(MH-ML)均表现出单调递增的规律。

2.2 HNBR/MWCNTs复合材料的力学性能

由于MWCNTs与HNBR较强的物理化学作用，较少的MWCNTs即可赋予HNBR较高的拉伸强度。表2显示出当HNBR基体内添加3份MWCNTs改性后，HNBR/MWCNTs复合材料的拉伸强度提高了35.6%。由于MWCNTs在HNBR基体内分散性差，出现团聚现象。添加6份MWCNTs或9份MWCNTs后，拉伸强度增加缓慢，分别增加了37.1%和38.6%，没有显示出线性增加的现象。显然团聚的MWCNTs并没有发挥出纳米增强作用，HNBR/MWCNTs复合材料的形貌见图1。含有6份MWCNTs或9份MWCNTs的材料团聚现象比较明显，含有3份MWCNTs的材料分散较好，表现出突出的增强效果。

表2 MWCNTs用量对HNBR材料力学性能的影响

(a) 0份MWCNTs

MWCNTs的存在同时还提高了复合材料的撕裂强度、定伸强度和硬度，相对于未加入MWCNTs的空白样，显示出优异的增强作用。一维的MWCNTs加入后，HNBR/MWCNTs复合材料的扯断伸长率变大，表现出一定的增韧作用。

图1中的SEM照片显示，不同粒径的炭黑在HNBR中分散相对均匀，只有极少部分团聚。在HNBR的无定形相中可以清晰地观察到MWCNTs的存在，3份MWCNTs能够呈现出典型的随机取向，分布比较均匀，细长的MWCNTs能与基体大分子缠结共存，增强了力学性能。但是添加6份MWCNTs和9份MWCNTs的复合材料，部分MWCNTs易缠绕在一起形成团聚现象，材料的力学性能增加变缓，MWCNTs的增强作用表现出拉平效应。

2.3 HNBR/MWCNTs复合材料的拉伸强度与温度的相关性

HNBR与MWCNTs之间不存在化学交联键，仅仅存在分子间范德华力作用，随着温度的升高，分子间范德华力逐渐减弱，拉伸强度也呈现单调减少的规律，在常温到120 ℃之间拉伸强度下降尤其明显；高于120 ℃，拉伸强度下降缓慢，见图2。与空白样相比，高于120 ℃，在分子间范式键作用消失的情况下，MWCNTs与橡胶基体大分子的缠结作用贡献于高温力学性能的大小。凡是含有MWCNTs的复合材料的高温拉伸强度均高于空白样。结果表明，加入6份MWCNTs的复合材料较其他的含量的HNBR/MWCNTs复合材料表现出良好的耐高温性能，150 ℃下的拉伸强度达到了10 MPa，拉伸强度保持率为23.8%。

温度/℃图2 温度对HNBR/MWCNTs复合材料拉伸强度的影响

2.4 HNBR/MWCNTs复合材料的稀氧高温老化行为

由图3可以看出，试样在180 ℃下经过15 d的稀氧老化后，含有不同份数MWCNTs的HNBR/MWCNTs复合材料的拉伸强度均有不同程度的降低。由于空白样不含碳管，老化2 d后，复合材料的拉伸强度由26.7 MPa迅速增加到约35 MPa，这是因为部分残留在橡胶基体中的HZMMA具有特有的捕捉高温自由基后引发自聚的能力，表现出老化前期力学性能增强的规律。老化15 d后，材料的拉伸强度降低到19.3 MPa，拉伸强度保持率为72%；由于MWCNTs 的sp2结构的电子离域效应，弱化了高温内生自由基快速引发残存HZMMA发生自由基交联反应，加入MWCNTs的复合材料的拉伸强度没有出现老化2 d拉伸强度达到极值的现象。尤其是加入9 份 MWCNTs的HNBR/MWCNTs复合材料，拉伸强度由初始的37.2 MPa单调地逐渐降低到27.5 MPa，拉伸强度保持率为74%；加入6 份MWCNTs的材料，拉伸强度由初始的36.6 MPa逐渐降低到30.5 MPa，拉伸强度保持率为83%；含有3 份 MWCNTs的试样，拉伸强度由初始的36.2 MPa逐渐降低到32.5 MPa，拉伸强度保持率接近90%。因此，MWCNTs的存在使复合材料表现出优异的增强作用和较好的耐高温老化功效。

2.5 HNBR/MWCNTs复合材料的低温性能

老化时间对HNBR/MWCNTs复合材料玻璃化转变温度(Tg)的改变见表3。从表3可以看出，MWCNTs的存在增加了HNBR/MWCNTs复合材料的物理交联点，物理交联网络阻碍了HNBR大分子链段的运动，老化前加入3份MWCNTs的试样比空白样的Tg升高了1 ℃左右。老化15 d后，由于MWCNTs的捕捉自由基能力，抑制了橡胶的老化反应，老化后比老化前Tg增加了2.6 ℃；不含MWCNTs的试样，老化后比老化前的Tg增加了3.2 ℃。由于橡胶基体内产生了大量的化学交联键，Tg的增加幅度大于添加MWCNTs的HNBR试样。根据Tg的增加幅度可以推断，MWCNTs强大的sp2结构的电子离域作用，能够改善HNBR的耐老化性能，延长HNBR/MWCNTs复合材料在高温下的耐老化能力。

表3 老化时间对HNBR/MWCNTs复合材料Tg的影响1)

3 结 论

(1)MWCNT具有较大的长径比、高比表面积和良好的导热能力，随着HNBR基体内MWCNTs含量的增加，混炼胶的t10和t90均表现变短的现象，其加速硫化形成的化学交联和一维纳米粒子物理交联协同作用，导致MH和MH-ML均出现单调递增的规律。

(2)由于MWCNTs与HNBR存在较强的物理化学作用，较少的MWCNTs含量即可赋予HNBR的较高的拉伸强度。添加3份MWCNTs改性分散较好，拉伸强度可提高35.6%。MWCNTs用量为6份以上时易出现团聚现象，6份MWCNTs的复合材料拉伸强度提高约37.0%，9份MWCNTs的复合材料提高约39.2%，力学性能增加变缓，MWCNTs的增强作用表现出拉平效应。

(3)在180 ℃下经过15 d老化后，含有3份MWCNTs试样的拉伸强度由初始的36.2 MPa逐渐降低到32.5 MPa，拉伸强度保持率接近90%。试样老化后与老化前相比，Tg增加幅度为2.6 ℃，低于不含MWCNTs的试样Tg的增加幅度(3.2 ℃)。MWCNTs的存在对HNBR/MWCNTs复合材料表现出优异的增强作用和较好的耐高温老化效果。