MBS-g-(GMA-co-St)制备及其对PC/PBT合金增韧*

陈眉佳，王佳艳，陆笑笑，周丹颖，房 强，李海东，程凤梅**

(1.嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.浙江乍浦塑料制品股份有限公司，浙江 平湖 314212)

聚碳酸酯(PC)是近年来增长速度最快的通用工程塑料。PC 具有非常优异的物理力学性能和应用性能，如优异的冲击韧性、尺寸稳定性、电气绝缘性、耐蠕变性、耐候性、透明性和无毒性等优点，目前广泛应用于汽车制造、电子电气、建筑建材、办公设备、包装运输、运动器材等领域[1-3]。由于其优异的应用性能和广泛的市场应用前景，对 PC的产业化开发一直都是国内外研究的重点。PC材料的国外生产厂家主要有德国科思创聚合物有限公司、沙伯基础创新塑料有限公司、日本帝人集团股份有限公司等，国内主要的生产厂家有烟台万华化学有限公司、浙铁大风化工有限公司、鲁西化工集团公司、山东利华益集团股份有限公司等[4-5]。

PC 材料的缺陷是分子链含有苯环，空间位阻较大，加工时熔体黏度大，流动性差，耐化学药品性差，制品含有较多残余内应力而应力敏感影响产品性能[6]。而聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶性的饱和聚酯，该产品结晶速度快，适合于高速成型，且具有熔体流动性好、耐化学性能好、电绝缘性能好等优点，但其缺口冲击强度低，高负荷下热变形温度低[7]，限制了其广泛应用。将PC和PBT进行共混改性可以综合二者的优点并改善单一组分的缺点。但从聚合物聚集态结构来看，PC 为非结晶聚合物，而 PBT 为结晶聚合物，因此PC/PBT 合金属于典型的非结晶与结晶共混体系，简单的熔融共混将导致相分离，相界面黏结力差，从而导致冲击韧性差，限制了 PC/PBT合金的应用。为了增强共混材料界面的相容性，加入第三组分改进相容性来获得良好的综合性能[8-15]。

随着家用电器、电子通讯等行业的发展，高分子材料的应用越来越广泛，因而，对于高分子材料的性能要求也越来越高，比如，要求某些材料极具有高强度，同时又要求韧性好；既能耐高温，又要求具有较好的加工性能等，此时，单一的高分子聚合物很难同时符合上述的优异性能。而研发一种性能优异的材料不仅耗时长，而且成本高，所以，如何对已有的高分子材料进行改性，使其成为高性能材料便成为了一大研究热点。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯采用乳液接枝聚合法制备的一种三元共聚物，本产品为粉料。本文通过自制改性剂MBS-g-(GMA-co-St)，并用其增韧PC/PBT塑料合金，通过宏观力学性能测试及微观形貌的分析优化制备工艺，研究开发出PC/PBT/(GMA-co-St)三元合金。

1 实验部分

1.1 原料

MBS：上海阜润塑化科技有限公司；PBT：上海涤纶厂；PC：镇江明宇化工；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：嘉兴思诚化工有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)、苯乙烯(St)：分析纯，国药集团上海化学试剂公司；甲醇：化学纯，北京化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；塑料粉碎机：NPCP-30型，东莞市纳金机械有限公司；平行同向双螺杆挤出机：SHJ-20型，上海科创橡塑机械设备有限公司；微型双螺杆挤出机和微型注塑机：SZS-15型，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；缺口制样机：ZQK-20型，承德市科承试验机有限公司；红外光谱仪：V70型，德国Bruker公司；熔体流动速率测定仪：BL-6146，宝轮精密检测仪器有限公司；万能材料拉力机：UTM2503型，深圳三思纵横科技股份有限公司；摆锤式冲击试验机：PTM7000-B型，深圳三思纵横科技股份有限公司；扫描电子显微镜：Thermoscientific Apero S型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 改性剂MBS-g-(GMA-co-St)的制备

在80 ℃下将MBS在真空烘箱中烘干8 h后，按配比称取MBS、GMA、St以及DCP，用转矩流变仪制备改性剂MBS-g-(GMA-co-St)接枝物。在温度为220 ℃，转速为60 r/min条件下，将MBS与DCP混匀后加入转矩流变仪，熔融混合5 min后，用注射器快速注射GMA及St，继续熔融混合5 min后停机，清料。产物MBS-g-(GMA-co-St)接枝物为乳白色不透明状，将其迅速剪成小块，然后用粉碎机进行粉碎，得到小颗粒状固体物料。设计对比产物D1、D2、D3、D4、D5和D6的配方如表1所示。

表1 MBS-g-(GMA-co-St)接枝物配方

1.3.2 三元共混物PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)合金的制备

先将PC和PBT下真空烘箱中在120 ℃烘干10 h，选取m(PC)/m(PBT)=40/60体系，制备改性剂MBS-g-(GMA-co-St)与PC/PBT体系质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%的PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)合金。将按比例混配好的共混物用双螺杆挤出机挤出，挤出机各区温度分别为210 ℃、230 ℃、235 ℃、240 ℃、245 ℃，挤出料条经水冷后用切粒机造粒。

1.3.3 力学性能标准样条的制备

将上述PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)合金分别在150 ℃下真空干燥4 h，经微型双螺杆挤出机共混，挤出机各区段温度分别为210 ℃、230 ℃、245 ℃、245 ℃、245 ℃，转速为30 r/min，然后采用微型塑机注塑成标准拉伸样条和冲击样条，注塑温度为265 ℃。其中标准冲击样条采用自动缺口制样机打出一个V型缺口，尺寸为2 mm，在室温下放置24 h消除应力后用于力学性能测试。

1.4 测试与表征

1.4.1 MBS-g-(GMA-co-St)接枝率测试

用丙酮试剂浸泡MBS-g-(GMA-co-St)样品30 min，除掉未参加反应的单体，用电子天平精确称量0.5 g纯化后的接枝样品放入烧杯中，再用量筒量取50 mL二甲苯加入烧杯中，搅拌加热至溶解，趁热用滴定管滴加几滴麝香酚蓝指示剂，摇匀后将其加入2 mL KOH-乙醇溶液[c(KOH)=1 mol/L，V(KOH)/V(乙醇)=2/1]，溶液变成了蓝色，然后用HCl-异丙醇溶液[c(HCl)=1 mol/L，V(HCl)/V(异丙醇)=2/1]返滴定至溶液呈亮黄色[16]。

MBS-g-(GMA-co-St)接枝率的计算公式见式(1)。

式中：Gd为接杠率；V0为纯 MBS做空白样时消耗的HCl-异丙醇溶液体积，mL；V为实际试验中接枝物消耗的HCl-异丙醇溶液的体积，mL；c为HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L；w为接枝物的质量，g；M为GMA 的摩尔质量，142.15 g/mol。

1.4.2 傅里叶红外光谱(FTIR)测试

采用溴化钾压片法，扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.4.3 熔体流动速率测定(MI)

测试条件温度为300 ℃，负荷为5 kg。

1.4.4 拉伸强度测试

按照GB—T 528—2009进行测试，在25 ℃、拉伸速率为50 mm/min条件下，在万能材料拉力机上进行测试。每种样品测试五个样条，取其平均值。

1.4.5 缺口冲击强度测试

按照GB/T 9341—2008进行测试，在25 ℃条件下进行测试。注塑样条用缺口制样机打出一个V型缺口，在25 ℃条件下放置24 h后进行测试，每种样品测试五个样条，取其平均值。

1.4.6 微观形态分析

样条放液氮里10 min左右取出后迅速脆断，断面喷金后在电子显微镜下观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 单体用量对接枝率的影响

在影响接枝率的因素中首先考察了单体GMA的用量对接枝率的影响，如图1所示。

φ(GMA)/%图1 GMA用量对接枝率的影响

从图1可以看出，随着GMA用量的增加，MBS-g-(GMA-co-St)的接枝率也随之增大，当GMA体积分数为3%时接枝率最高，超过3%后接枝率逐渐变小，甚至呈下降趋势。这说明在热引发时或同等数量的大分子自由基的情况下，参加反应的GMA量增多，与大分子自由基反应的机会就增多，产物的接枝率就增大。但当GMA用量过多时，则将引起GMA均聚副产物量增加，故产物接枝率随之下降。从减少成本上考虑，GMA用量要控制在3%左右。

2.2 引发剂用量对接枝率的影响

引发剂过氧化二异丙苯(DCP)用量对接枝率的影响如图2所示，GMA体积分数为3%。由图2可以看出，刚开始随着DCP用量的增加，MBS-g-(GMA-co-St)的接枝率也随之增大，当引发剂DCP质量分数达到0.03%时接枝率最高，DCP质量分数超过0.03%后，接枝率开始下降。这是因为随着DCP用量增加，活性自由基在高温及双螺杆剪切作用下逐渐增多，有利于提高MBS的接枝几率及接枝点位，从而导致GMA-co-St接枝率的提高。但是活性自由基增加易导致GMA发生均聚反应，与MBS发生接枝反应的GMA用量会减少；另一方面，随着DCP产生的活性自由基含量不断增加，聚合物在挤出过程中会出现一定程度的降解及交联，不利于接枝反应，从而导致接枝率下降，所以DCP用量太低或太高都不利于接枝率的提高。所以GMA用量要控制在0.03%左右。

ω(DCP)/%图2 DCP用量对接枝率的影响

2.3 MBS-g-(GMA-co-St)接枝物的红外光谱表征

波数/cm-1图3 MBS及MBS-g-(GMA-co-St)FT-IR谱图

2.4 MBS-g-(GMA-co-St)的熔体流动速率

表2为不同配方的MBS-g-(GMA-co-St)接枝物在300 ℃、5 kg载荷下的熔融指数变化。由表2可知，在相同的DCP用量下，随着GMA用量的增加，接枝率上升，接枝物的熔融指数增加。由D2、D4及D3、D6对比分析可得，在相同的GMA用量下，随着DCP用量的增加，MBS-g-(GMA-co-St)接枝率也随之增加，熔融指数上升。因此，随着DCP及GMA含量的增加，熔融指数由19.1 g/(10 min)上升至23.5 g/(10 min)，大大提高了接枝物的流动性，使其加工性能增强。因此，在一定范围内，较高用量的DCP及GMA配比的接枝物其接枝率较大，加工性能好，为最佳工艺配比，可作为PBT/PC共混的增容剂。

表2 不同配比的MBS-g-(GMA-co-St)的熔体流动速率1)

2.5 PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)合金拉伸性能

图4为MBS-g-(GMA-co-St)用量对PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)[m(PC)/m(PBT)=70/30，接枝率为0.68%]合金拉伸强度的影响。由图4可知，随着MBS-g-(GMA-co-St)用量的增加，合金材料的拉伸强度逐渐减小，但减小的幅度不大。这是由于改性剂的加入，使得合金呈现三元共混体系，而MBS-g-(GMA-co-St)自身的拉伸强度低于PC/PBT二元合金的拉伸强度，导致整体共混体系拉伸强度降低。此外，MBS-g-(GMA-co-St)中的聚丁二烯(PB)属于橡胶组分，其强度较低，所以总体上改性剂含量越多拉伸强度下降越大，这也符合增韧的一般规律。

ω[MBS-g-(GMA-co-St)]/%图4 MBS-g-(GMA-co-St)用量对合金材料拉伸强度的

2.6 PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)合金冲击性能

图5为-20 ℃不同改性剂MBS-g-(GMA-co-St)用量对PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St) [m(PC)/m(PBT)=70/30，接枝率为0.68%]合金缺口冲击强度的影响。由图5可以看出，随着改性剂用量的增加，共混体系缺口冲击强度逐渐增加，当改性剂用量在10%～15%时发生脆韧转变，共混体系的冲击强度有了大幅度的提高，当用量为20%时达到最大值。这是因为随着MBS-g-(GMA-co-St)的加入，MBS壳层中MMA与PBT、PC溶解度参数较为相近，因此，PMMA便能在基体与橡胶粒子之间有较好的接界面，与PBT、PC在挤出过程中形成均相，而橡胶相则以粒子态分布在(GMA-co-St)连续相中，从而使整个体系呈现“海岛”结构。同时，这种结构赋予了共混体系较好的抗冲击性能。

ω[MBS-g-(GMA-co-St)]/%图5 MBS-g-(GMA-co-St)用量对合金缺口冲击强度的影响

2.7 PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)合金微观形态分析

利用SEM对PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)合金断裂表面进行观察，通过其断面的微观形态来分析材料的断裂行为。图6为添加不同用量改性剂MBS-g-(GMA-co-St)的PC/PBT/MBS-g-(GMA-co-St)(PC/PBT=70/30)合金在缺口冲击断裂表面的形变区域内，放大10 000倍后所得的形变区断裂形态图。从图6可清晰看到，改性剂的存在使共混物相结构界面变模糊，随着改性剂用量增加，共混体系相界面变得不清晰。

由图6(a)可得，当相容剂质量分数为5%时，共混物形变区并不清晰，说明两者的相容性还不是很好，改性剂MBS-g-(GMA-co-St)在PC/PBT基体中分散不均匀，易从连续相中拔出，这与其脆性断裂的性质一致。由图6(b)～图6(e)观察可得，随着改性剂用量的增加，合金的冲击断裂面出现孔洞，界面变得越来越粗糙，出现银纹状物，这说明断裂方式逐渐向韧性断裂转变。当改性剂质量分数量达到20%时，PC/PBT合金的冲击断裂面皱皮结构开始大量增多，且呈现出许多银纹相连结，是典型的韧性断裂。

(a) 5%

因此，改性剂既可以提高PC/PBT共混体系的相容性，也可提高其韧性。此外，SEM图显示的结果与PC/PBT合金缺口冲击强度分析结果基本一致，说明相容剂质量分数为20%时，对PC/PBT合金相容性的改善效果最佳。

3 结 论

(1)随着GMA、DCP加入量的增加，接枝率先上升后下降。GMA体积分数为3%、 DCP质量分数为0.03%时接枝率最大。

(2)随着DCP及GMA用量的增加，熔融指数上升，改性剂MBS-g-(GMA-co-St)的流动性及加工性能提高。

(4)力学性能分析可得，随着改性剂用量的增加，合金的拉伸强度有所下降，但幅度不大；抗冲击强度提高，在改性剂质量分数为10%～15%时发生脆韧转变，20%时达到最大值。

(5)SEM结果显示，随着改性剂用量的增加，PBT与PC的界面黏结得到了提高。