中等ENB含量的三元乙丙橡胶的红外光谱表征*

宫立波，王 博，董肇勇，王 刚，杜 鹃，杨雨富

(中国石油吉林石化公司 研究院， 吉林 吉林 132021)

中等乙叉降冰片烯(ENB)含量的三元乙丙橡胶是含有质量分数为3.5%～7.5% ENB单体的三元乙丙橡胶，因其门尼黏度适中、相对分子质量分布宽、单体含量适中，所以硫化速度极快，加工性能和机械特性优良，综合性能优越，是诸多领域的热门基础材料之一[1-4]，而红外光谱法则是目前测定弹性体中结合单体含量的重要手段之一[5-8]。由于中等含量ENB短支链呈无规分布状态，样品压片后，链段分子间的缠绕、挤压会使ENB环外双键呈多重构型状态，对于红外光谱特征峰1 687 cm-1来说，会发现其周围存在2～3个多重构型面外弯曲振动肩峰，干扰IR-Solution软件对主峰吸光度值的自动判定，因而，准确快捷地计算该特征峰位，对于ENB单体含量的准确分析很有必要。而对于乙烯(C2)含量测定来说，样品前处理过程中的压片、脱膜技术至关重要，且在计算过程中有必要在行业标准SH/T 1751—2005[9]的基础上考虑进一步排除ENB对曲线的影响。通过细致的样片制备和前处理技术，利用实验室既有设备和IR-Solution三点校正功能，以之前提出的基线校准红外光谱法[10]为基础，可实现对中等ENB含量三元乙丙橡胶产品中单体含量的生产质控分析，其准确度可通过对比1H-NMR测定值来验证。

1 实验部分

1.1 原料

无水乙醇：分析纯，北京化工试剂厂；医用脱脂棉：河北省焦作市联盟卫生材料有限公司；三元乙丙橡胶ASTM标准胶：诺纪通科技有限公司；中等ENB含量三元乙丙橡胶：中国石油吉林石化有机合成厂；聚酯薄膜：规格为5 cm×5 cm×0.01 cm，自制；带孔聚酯薄膜：规格为5 cm×5 cm×0.01 cm，开孔孔径为2.5 cm，自制。

1.2 仪器及设备

天平：BL-320SS，日本岛津公司；平板硫化机：XLB-400×400，青岛九洲橡胶机械有限公司；红外光谱仪：IR Prestige-21，日本岛津公司；带孔白钢板模具：规格为11 cm×4.5 cm×0.03 cm，开孔孔径为2.5 cm，自制。

1.3 实验条件

实验温度为25 ℃；扫描次数为16次；波数测定范围为4 800～1 550 cm-1(测定ENB)，1 300～600 cm-1(测定C2)；分辨率调至4 cm-1；检测器选用DTGS。

1.4 分析过程

1.4.1 制备样片

(1)ENB测定样片和C2测定样片的前处理：为获得ENB测定样片，称取约0.5 g乙丙橡胶样品，首先将样品放到一片聚酯薄膜上，然后将一片白钢板模具的圆孔部位套在样品周围，再盖上一层聚脂薄膜，形成组合件，如图1所示。

为获得C2测定样片，称取约0.1 g乙丙橡胶样片，首先将样品放到一片聚酯薄膜上，然后将一片带孔聚酯薄膜的圆孔部位套在样品周围，再盖上一层聚脂薄膜，形成组合件，如图2所示。

图2 C2测定样片压片前组合件

(2)待测样片的制备：首先，将平板硫化机上层的两片加热板预热到180 ℃；然后，将待测样片的组合件置于加热板上，并使加热板压紧，在4 MPa压力下保持30 s；最后，将压紧后的组合件取出并置于下层冷却板上，合模后冷却30 s后取出，得到待测的样片。

1.4.2 扫描红外光谱

首先，将待测样片与组合件剥离，此时应注意，若样片与聚酯薄膜难以揭开时，可在黏连处浸润少许酒精，即可使样片从薄膜上顺利剥落，然后进行常规的红外扫描测定。

2 结果与讨论

2.1 扫描方式和谱图处理方法的探讨

为了计算ENB含量，在波数范围为1 550～4 800 cm-1扣背景后扫描样片得到谱图，如图3所示。

为计算C2含量，在波数范围650～1 300 cm-1扣背景后扫描样片得到谱图，如图4所示。

波数/cm-1图3 计算ENB含量所获得的红外谱图

波数/cm-1图4 计算C2含量所获得的红外谱图

采用仪器自带的IR-Solution软件处理谱图，为计算ENB含量，应得到约4 326 cm-1(CH2弯曲振动的合频)、约1 687 cm-1(ENB环外双键的面外弯曲振动)两处的波峰相对吸光度值。值得注意的是，4 326 cm-1处的相对吸光度值为其绝对吸光度值减去谱图与y轴交点处的基线绝对吸光度值；1 687 cm-1处的相对吸光度值为三点校正吸光度值，如图5所示，即选中谱图上方Manipulation选项卡，单击Calc后，再单击右侧面板Manul Peak Pick区域中的3点，使中间的直线与吸收峰顶点相交，移动左右两侧的直线，使两条线之间的区域尽量涵盖所有的肩峰，最终得到1 687 cm-1处的三点校正相对吸光度值。

相对于IR-Solution的自动吸光度校正，三点校正的优势在于充分考虑到了ENB环外双键的多重构型(如图5所示的肩峰)对主峰造成的影响，因此，通过最终工作曲线得到的单体含量计算结果比基线校准法的准确性更高。

波数/cm-1图5 三点校正法计算特征峰吸光度

为计算C2值，则直接利用软件提供的基线自动校准处理法分别对样品在1 153 cm-1(—[CH2CH(CH3)]—官能团特征振动)、721 cm-1处(长链亚甲基的面内摇摆振动)左右最大波长吸收处进行峰高处理，得到两处的相对吸光度值。

2.2 工作曲线的绘制

利用最小二乘法，获得同一催化体系得到的标准胶ENB质量分数与1 687 cm-1处和4 326 cm-1处的吸光度比值的回归曲线(见图6)，线性回归方程以式(1)表示(相关系数为0.998)。

w1=39.82K1

(1)

式中：w1是标准胶ENB的质量分数，%；K1是1 687 cm-1处与4 326 cm-1处的吸光度比值。

K1图6 ENB质量分数与K1相关曲线

利用最小二乘法获得标准胶C2质量分数与1 153 cm-1和721 cm-1处的吸光度比值的自然对数的回归曲线(见图7)，线性回归方程以式(2)表示(相关系数为0.990)。

w2=-17.44K2+32.9

(2)

式中：w2是标准胶C2的质量分数，%；K2是1 154 cm-1与721 cm-1处的吸光度比值的自然对数值。

K2图7 C2的质量分数与K2相关曲线

2.3 样品分析

检测中等ENB含量三元乙丙橡胶样品的分析步骤同1.4.1、1.4.2和2.1，分别测得1 687 cm-1和4 326 cm-1处的相对吸光度值，将K1和K2分别带入式(1)和式(2)即得到样品中ENB的质量分数w1和C2的质量分数w2。计算结果均保留三位有效数字。

2.4 精密度实验

对某型号某批次中等ENB含量三元乙丙橡胶样品开展重复性实验(即同一实验人员在同一实验室对同一样品先后开展6组测定)，得到的精密度如表1所示。ENB含量测定结果相对标准偏差为0.3%，C2含量测定结果相对偏差为0.8%，由此可见，该方法具有较高的精密度。

表1 精密度实验数据

2.5 准确度实验

通过比较核磁共振氢谱(1H-NMR) 法[11-12]与本红外光谱法的测定值，并计算偏差(如表2所示)，可以看出两种方法对于ENB和C2含量的测定结果非常接近。

表2 准确度实验数据

3 结 论

通过规范三元乙丙橡胶的前处理技巧和制样步骤，优化实验参数，采取IR-Solution三点校正法测定相对吸光度值，可以建立符合实验室实际条件的中等ENB含量乙丙橡胶单体含量测定法。由于红外光谱比核磁共振氢谱操作更加便捷，耗时更短，成本更低，因此可用于大批量中等ENB含量三元乙丙橡胶的质量控制和工艺调节。