α-二亚胺镍/钯催化剂的研究进展*

张双杰，傅智盛，范志强

(浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 301127)

随着高分子科学的飞速发展，人类的生产生活越来越依赖各种高分子材料，其中聚烯烃材料应用最为广泛。统计数据表明，聚乙烯是全球生产量及消费量最大的有机高分子材料，2016年聚乙烯全球总产量已超过10 000万t，消耗量也达到了9 600万t[1]。

根据结构性质的不同，聚乙烯可以分为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)，近年来随着对聚烯烃催化剂的研究不断深入，还出现了功能更多样化的超支化聚乙烯(HBPE)[2-4]。聚乙烯种类的多样性使其能广泛应用于生产生活的各个领域，例如汽车、建筑、医疗、国防等领域。

整个烯烃聚合技术的核心在于催化剂。聚烯烃催化剂发展至今，主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂及复合催化剂等几种催化剂。后过渡金属催化剂是非茂金属催化剂的一种，具有合成简单、活性高、水氧敏感性低等优点，成为乙烯聚合催化剂研究领域的一大热点。1995年，Brookhart带领的研究组[5]制备得到了以α-二亚胺为配体的镍/钯后过渡金属烯烃催化剂(见图1)，发现这类催化剂可以催化乙烯聚合得到高相对分子质量、高支化度的聚乙烯，且可以通过设计催化剂结构以及改变聚合条件去调节聚乙烯的拓扑结构，制备从线形结晶到无定形高支化度的不同类型聚乙烯，因而具有极佳的研究前景。

图1 典型的α-二亚胺类镍钯后过渡金属烯烃聚合催化剂

通过设计制备不同结构的α-二亚胺类配体的镍/钯后过渡金属催化剂，可以催化单一乙烯单体聚合得到不同类型的化合物。本文着眼于这一类催化剂，从调控聚合物拓扑结构的目的出发，对这类催化剂的发展做一个简单的总结。

1 α-二亚胺镍/钯催化剂催化乙烯聚合的机理

Brookhart等在低温条件下利用核磁共振技术(NMR)研究了α-二亚胺类镍/钯催化剂体系催化乙烯聚合的机理[6][7]3071[8]11545-11546[9]6686[10]，认为α-二亚胺镍/钯催化剂催化乙烯聚合的机理可以分为五个方面：催化剂活化、链增长、链行走、链转移以及催化剂失活。

图2 α-二亚胺镍/钯催化剂催化乙烯聚合的链增长、链行走以及链转移机理

在助催化剂作用下活化之后，催化剂形成的阳离子复合物可以和烯烃单体发生配位，形成一种烷基-烯烃络合物，即活性中心的休眠态1(见图2)。之后休眠态1形成一种金属-烷基的环状过渡态2，烯烃单体发生插入，这个过程不断重复即实现线性的链增长。若过渡态2发生β-H消除，再经过翻转后重新插入即发生“链行走”，形成带有支链的聚乙烯链。发生β-H消除之后，也可能发生链转移过程，如图1所示，这个过程有自发链转移和向单体的链转移两种机理，α-二亚胺镍催化剂主要是向单体发生链转移[11-13]，而α-二亚胺钯催化剂主要是自发的链转移[14]。

链增长、链行走以及链转移这三个过程之间存在着竞争，而三者的相对速率大小决定了聚合物的拓扑结构，其中聚合物的相对分子质量取决于链增长和链转移的速率常数比(kp/kct)，而聚合物的支化度及支化结构取决于链行走和链增长的速率常数比(kw/kp)。催化剂的热稳定性则同催化剂的结构有关。

所以，对α-二亚胺镍/钯催化剂的结构进行合理的修饰，可以从空间效应和电子效应两方面影响催化剂在催化乙烯聚合时的性能以及影响聚合物的拓扑结构。

2 催化剂的结构与催化性能

2.1 催化剂结构对其热稳定性的影响

α-二亚胺镍/钯催化剂的热稳定性取决于催化剂本身的结构，尽管具有高催化活性，这类催化剂的热稳定性并不理想，在升高聚合温度时催化剂的活性和聚合物相对分子质量会明显下降。

根据Brookhart等对α-二亚胺钯催化剂聚合机理的研究[9]6690-6691，这类催化剂在较高温度下容易失活，原因是升高温度促进了C—N键的旋转，导致金属中心在失去L配体之后与苯环邻位上的异丙基或叔丁基取代基团发生C—H活化作用生成无催化活性的金属环化合物以及CH4，从而发生催化剂失活(见图3)。所以提高催化剂热稳定性的一种有效途径就是增大催化剂苯环邻位上的取代基位阻。邻位取代基位阻的增大可以阻碍C—N键的旋转，减少C—H活化作用发生，从而减少催化剂的失活。

Rieger等[15-16]设计制备了一系列三联苯取代基的α-二亚胺镍/钯催化剂(见图4)，并研究其催化乙烯聚合的性能。研究发现，相比于经典的以丁二酮为骨架的α-二亚胺镍催化剂4，苯环邻位为苯环取代基的这类催化剂在三甲基铝作用下，催化乙烯聚合的时候热稳定性有显著的提高，在80 ℃高温下依然展现较高的活性。

图3 α-二亚胺催化剂失活机理模型示意图

图4 三联苯结构的α-二亚胺镍/钯催化剂与经典的丁二酮骨架α-二亚胺镍催化剂

Ionkin等[17]3280以呋喃环和苯并呋喃环作为苯胺邻位的取代基(见图5)，增大了α-二亚胺镍催化剂的苯胺邻位位阻，提高了催化剂的热稳定性。特别是以苯并呋喃环作为邻位取代基的催化剂6表现出极高的热稳定性，在150 ℃下依然能高活性地催化乙烯聚合。

图5 邻位呋喃环和苯并呋喃环取代的α-二亚胺镍催化剂

Long等[18-19]设计合成了系列邻位为2,6-二(二苯甲基)的α-二亚胺镍催化剂(见图6)并研究其催化性能。聚合数据表明，这类催化剂具有良好的热稳定性，能在80～100 ℃下稳定地催化乙烯聚合，特别是催化剂7c，在常压、100 ℃下催化乙烯聚合，聚合活性达到5 557 mol(乙烯)/[mol(催化剂)·h]。之后Du等[20]合成了不对称的一边邻位两个大苯环取代的系列催化剂8，发现在甲基铝氧烷(MAO)或一氯二乙基铝(Et2AlCl)的活化作用下，催化剂8a～ 8e都有着高催化活性，并在工业操作温度80 ℃下展现出良好的热稳定性。

图6 2,6-二二苯甲基取代的α-二亚胺镍催化剂

要提升催化剂的热稳定性，也可以从修饰α-二亚胺镍/钯催化剂骨架结构着手。在骨架上引入大位阻的基团，与芳环之间有相互排斥作用，能限制C—N键的旋转，提高催化剂的热稳定性。如Liu等[21]7790-7792以不同的取代基修饰α-二亚胺镍催化剂的骨架(见图7)，研究了骨架上位阻对催化剂催化性能的影响，发现当骨架上引入莰基的时候，催化剂12b在相同条件下于80 ℃催化乙烯聚合比经典的以蒽醌为骨架结构的催化剂13b更稳定且活性更高。莰基同刚性平面的蒽醌骨架结构相比，更能对金属中心起到屏蔽保护作用，因而一定程度上能抑制C—N键的旋转导致的催化剂失活，提高催化剂的热稳定性。

图7 不同骨架结构修饰的α-二亚胺镍催化剂

另外，Zhu等[22]发现，金属中心所在的五元配位环的构象稳定性也会对催化剂的热稳定性和失活产生明显的影响。Zhu等在经典的蒽醌骨架上引入了一个亚乙基，比较了催化剂14和催化剂15(见图8)的单晶结构以及催化性能。两个催化剂的单晶数据表明，引入了亚乙基之后，催化剂Ni金属所在的五元配位环的构象由信封式构象转变为半椅式构象，并且通过计算发现，催化剂15的分解能量为36.7 kJ/mol，比催化剂14分解能量高17.4 kJ/mol。催化剂15比催化剂14拥有更高的分解能量，催化剂失活所需的能量更高，热稳定性更好。利用化学淬灭法测定得到的活性中心数的数据也表明，相同条件下催化乙烯聚合时催化剂15更稳定，有更多的活性中心。蒽醌骨架上引入的亚乙基理论上并不能抑制C—N键的旋转，但是同样能增强催化剂的热稳定性。

图8 不同骨架结构的α-二亚胺镍催化剂及其金属五元配位环构象

另一方面，改变金属中心周围的电子云密度对催化剂的热稳定性也会造成影响。如Chen等[23]设计了一系列芳环对位不同取代基的α-二亚胺钯催化剂16(见图9)，研究了电子效应对催化剂热稳定性的影响。

图9 芳环对位不同取代基的α-二亚胺钯催化剂

研究发现，其他聚合条件相同的情况下，当对位上的取代基为甲基、甲氧基以及Cl的时候，催化剂16a、16b、16c最高能在100 ℃催化乙烯聚合，热稳定性良好。取代基为CF3时，催化剂16d最高在60 ℃下催化乙烯聚合，而当取代基为H时催化剂16e的聚合温度只能达到40 ℃。催化剂芳环对位上的取代基电负性强弱会影响金属中心的电子云密度，从而影响催化剂的热稳定性。

2.2 催化剂结构对其聚合活性的影响

催化剂催化乙烯聚合的聚合活性同链增长速率有关，而链增长速率的影响因素有两个方面：(1)金属活性中心的浓度，与催化剂本身的稳定性有关；(2)乙烯单体的配位插入能力。所以催化剂的聚合活性是金属活性中心浓度以及单体配位插入能力综合影响的结果，催化剂稳定性越好，单体配位插入越容易，催化剂聚合活性越高。

改变催化剂结构导致的空间效应和电子效应都会影响催化剂的稳定性以及单体配位插入的能力，修饰催化剂的骨架结构以及苯环邻位取代基的结构会改变金属中心周围的空间效应，而在配体上引入具有不同电子效应的取代基则会影响金属中心周围的化学环境。

Liu等[21]7791设计合成了一系列骨架结构不同的α-二亚胺镍催化剂(如图7所示)，并研究系列催化剂的催化性能。研究发现，骨架上结构的改变也会影响催化剂的催化活性，由于同苯环邻位取代基之间的排斥作用，大位阻的骨架基团会对金属中心轴向的位置产生一个位阻作用，能有效抑制链转移等副反应的发生。聚合数据表明，引入莰基骨架的催化剂12b在60 ℃下催化乙烯聚合能达到最高的活性。

对苯环邻位取代基的修饰则能更直接地改变金属中心的位阻效应，影响催化剂催化乙烯聚合的活性。如Liu等[24]设计合成的系列α-二亚胺镍催化剂(见图10)，就是改变了催化剂一边的苯环邻位取代基，研究其对于催化剂催化性能的影响。聚合数据表明，在MAO或Et2AlCl的作用下，催化剂17a～ 17e的催化活性都能达到106g聚乙烯/(mol Ni·h)，特别是催化剂17c和催化剂17e催化活性能达到107g聚乙烯/(mol Ni·h)。

图10 不同芳环邻位取代基的非对称α-二亚胺镍催化剂

Helldörfer等[25]研究了苯环上不同位置不同卤素取代对催化剂催化性能的影响。研究数据显示，在苯环上引入了吸电子的卤素之后，催化剂的催化活性有明显的提升。当取代基为I且取代位置在邻位时，催化剂22a表现出最高的催化活性。除F之外的卤素原子位于邻位时催化活性最高，说明电子效应和位阻效应对催化剂催化乙烯聚合的过程起着协同作用。当卤素原子为F时，F取代在邻位的催化剂19a活性最低，F取代在对位时其对催化剂19c金属中心的吸电子效应最强，催化活性最高，说明具有吸电子效应的取代基使得金属中心的电子云密度降低，亲电性增强，有利于乙烯单体的配位插入，活性提高。图11为苯环不同位置不同取代基取代的系列α-二亚胺镍催化剂。

图11 苯环不同位置不同取代基取代的系列α-二亚胺镍催化剂

Park等[26]则设计合成了一系列苯环对位大位阻且苯环邻位具有不同电负性取代基的α-二亚胺镍催化剂(见图12)，这类催化剂在MAO及倍半烷基氯化铝(EAS)等助催化剂活化下均表现高聚合活性，催化剂23a的聚合活性最高，超过108g聚乙烯/(mol Ni·h)。从大量的研究数据可以发现，在α-二亚胺镍催化剂上引入供电子取代基时，金属活性中心亲电性降低，不利于乙烯单体的配位插入，所以聚合活性降低。

图12 不同取代效应的大位阻α-二亚胺镍催化剂

一般而言，催化剂聚合活性与活性中心寿命以及乙烯单体配位插入能力有关。吸电子取代基的引入能增强金属活性中心的亲电性，有利于乙烯单体配位插入，加快聚合速率。但是，由于催化剂的活性中心为阳离子复合物，因此相对于吸电子取代基，供电子取代基的引入能提高金属活性中心过渡态结构的稳定性，减少催化剂分解造成的失活，延长活性中心在聚合过程中的寿命。例如，Guan等[27]1146-1150在催化剂26的苯环对位引入了电负性不同的取代基(见图13)，研究电子效应对α-二亚胺钯催化剂催化乙烯均聚的影响，其中—NO2、—CF3、—F为吸电子取代基，供电子取代基则有—CH3、—OCH3、—N(CH3)2。研究发现，苯环对位为供电子取代基的时候，这类钯催化剂的催化活性比苯环对位为吸电子取代基的催化剂催化活性高(聚合时间为20 h)。供电子的配体能更好地稳定单体插入时的过渡态，所以延长聚合时间的情况下，引入供电子取代基的催化剂活性中心寿命更长，虽然最开始聚合速率小于引入吸电子取代基的催化剂，但是活性中心的寿命更长，最后呈现的聚合活性反而更高。

图13 不同电子效应取代基的α-二亚胺钯催化剂

2.3 催化剂结构对聚合物相对分子质量的影响

如前文所述，聚合物相对分子质量大小主要取决于链增长和链转移的速率常数比(kp/kct)，所以通过修饰α-二亚胺镍/钯催化剂结构的方法控制调节聚合物相对分子质量本质上是通过改变催化剂活性中心的化学环境和空间位阻影响链增长和链转移的过程，促进链增长抑制链转移则可提高聚合物的相对分子质量。

根据Brookhart研究机理，链转移过程是发生在金属中心所在五元配位环的轴向方向，所以增大苯胺邻位位阻或者增大骨架结构，都可以对金属中心轴向方向起到屏蔽保护作用，抑制链转移的发生。另外，在配体上引入电负性强的取代基，适当地降低金属中心的电子云密度，可以增强金属中心的亲电性，有利于乙烯单体配位插入增长的过程。

Ionkin等[17]3280设计的两种分别以呋喃环和苯并呋喃环为苯胺邻位取代基的催化剂5和催化剂6(见图5)，增大了α-二亚胺镍催化剂苯胺邻位的位阻，抑制链转移发生，提高聚合物的相对分子质量。聚合数据表明，催化剂6在60 ℃的聚合温度下能制备得到相对分子质量为1.11×106的聚乙烯。

Guan等[28]4453则设计合成了一系列二苯撑环烷烃取代的α-二亚胺镍/钯催化剂(见图14)，并设计在二苯撑环烷烃的芳环上用F原子取代H原子，在增大了金属中心轴向位阻的同时，由于F原子正处于金属中心的轴向位置，F原子能与金属中心发生相互作用，催化剂能催化乙烯聚合得到高相对分子质量的聚乙烯。

图14 大位阻二苯撑环烷烃取代的α-二亚胺镍/钯催化剂

Guan等[29]还合成了一系列吡啶桥连的半环状结构的α-二亚胺镍/钯催化剂(见图15)，发现桥连的N原子处于金属中心的轴向位置，也能同金属中心发生相互作用，促进链增长抑制链转移，催化乙烯聚合得到高相对分子质量的聚合物。研究结果表明，相对于苯环桥连的催化剂34和催化剂36，相同聚合条件下，对应的催化剂33和催化剂35催化乙烯聚合的活性和得到的聚合物相对分子质量都更高。特别是催化剂35，在常压、25 ℃、一氯二甲基铝为助催化剂的聚合条件下催化乙烯得到的聚合物相对分子质量高达8.8×105。

图15 吡啶桥连的半环状结构α-二亚胺镍/钯催化剂

Brookhart等[30]最近报道了两个具有类似于三明治结构的α-二亚胺镍催化剂37a和37b(见图16)，发现这类催化剂相比于经典的Brookhart催化剂能催化乙烯聚合得到高相对分子质量的聚乙烯。特别是催化剂37b，在加压的条件下能制备相对分子质量高达1.78×106的聚合物。从单晶结构来看，三明治结构的催化剂处于萘环8位的取代基正处在金属五元配位环的轴向位置，对金属中心有屏蔽保护作用，所以在催化乙烯聚合的时候能有效地抑制链转移反应，有助于链增长，使得链转移相对于链增长的速率比降低，得到高相对分子质量的聚乙烯。

图16 具有三明治结构的α-二亚胺镍催化剂及经典的Brookhart催化剂

2.4 催化剂结构对聚合物支化度的影响

前文所述，聚合物的支化度及支化结构取决于链行走和链增长的速率常数比(kw/kp)。链增长和链行走过程的机理如图1所示，聚合物的支化度和微观拓扑结构是链增长的乙烯单体配位插入和链行走过程竞争的结果。催化剂的配体结构、中心金属以及聚合条件(压力、温度、助催化剂等)都会对聚合物的支化拓扑结构产生影响，所以通过设计催化剂结构，改变聚合的条件，可以催化乙烯聚合得到从线性到超支化的各种不同拓扑结构的聚乙烯。

根据Brookhart等[7]3074-3076[8]11548-11551[31]对α-二亚胺镍/钯催化剂聚合机理的研究，相同配体的镍催化剂和钯催化剂在乙烯聚合中链行走链增长过程的能垒是不同的。对于α-二亚胺钯催化剂而言，乙烯单体插入所需能量为(7.1～7.5)×104J/mol，而β-H消除的能垒约为3.0 ×104J/mol，因此在聚合时反应更倾向于链行走，得到的聚合产物支化度很高，聚合压力提高对聚合物表观支化度基本没有影响，但会改变聚合物的支化结构。

而对于α-二亚胺镍催化剂，乙烯单体插入所需的能量为(5.4～5.9)×104J/mol，β-H消除的能垒也约为5.9×104J/mol，因此链增长同链行走之间的竞争激烈，聚合条件的改变对聚合物支化结构的影响非常大。聚合压力升高时，乙烯单体浓度变高，乙烯单体更容易被捕获，链增长速率Ri增加，所以聚合物支化度降低。而聚合温度升高时，β-H消除速率的提升快于乙烯单体插入速率提升，所以链行走相对于链增长变快，聚合物支化度增加。

镍催化剂和钯催化剂两相对比，相同配体的镍催化剂乙烯单体插入的能垒小于钯催化剂的单体插入能垒，所以镍催化剂表现出的活性会更高。由于乙烯单体插入所需能量远高于β-H消除所需的能量，钯催化剂在催化乙烯聚合过程中更倾向于发生链行走，聚合产物支化度非常高。而镍催化剂单体插入的能垒和β-H消除的能垒相当，所以在催化乙烯聚合过程中链行走和链增长竞争激烈，聚合物支化结构受聚合条件的影响很大，同一个催化剂能够在仅改变聚合条件的情况下制备形态完全不同的聚乙烯。如Liu等[32]设计合成的苯胺邻位具有大位阻骨架的α-二亚胺镍催化剂，在不同条件下催化乙烯聚合能得到不同支化结构的聚乙烯。

Guan等[27]1149设计合成了一系列带有不同电子效应取代基的α-二亚胺钯催化剂(见图13)，研究了电子效应对于后过渡金属催化剂催化性能及聚合物拓扑结构的影响。聚合数据表明，不同电子效应的取代基取代在催化剂配体的苯环对位对其催化乙烯得到的聚乙烯表观支化度并无太大影响。然而进一步的均方旋转半径Rg的测定结果表明，电子效应对催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物微观拓扑结构起到了重要的影响。重均相对分子质量(Mw)相同时，带有供电子基团的催化剂催化得到的聚乙烯Rg小于带有吸电子吸电子基团的催化剂催化得到的聚乙烯Rg，说明越富电子的催化剂催化乙烯聚合时链增长速率相对于链行走速率更高，所以得到更线性的聚乙烯；而越缺电子的催化剂催化乙烯聚合时链行走速率相对更高，所以得到的是树枝状支化结构的聚乙烯。

除了在苯环上引入取代基团，在配体骨架或者金属中心的轴向位置引入取代基也会对催化剂的催化性能和聚合物的拓扑结构产生影响。如Guan等[28]4453设计合成的系列二苯撑环烷烃取代的α-二亚胺镍/钯催化剂，其中催化剂28、31及32在二苯撑环烷烃芳环上用F原子取代了H原子。聚合结果发现催化剂4、7、8催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度相对更低，而催化剂27、29、30催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度可达116/1000个碳。这说明位于金属中心轴向位置的F原子在聚合过程中与金属中心发生了相互作用，影响了催化剂的催化性能。

Long等[33]合成了一种大位阻的α-二亚胺镍催化剂38(见图17)，在苯胺的邻位引入了2,4,6-三甲基苯基-1-乙基取代基，发现其催化乙烯聚合得到的聚乙烯支化度较低。当其在30 ℃及更低的聚合温度下催化乙烯聚合时，能得到支化度非常低的高线性聚乙烯。

图17 苯胺邻位2,4,6-三甲基苯基-1-乙基取代的α-二亚胺镍催化剂

3 结束语

α-二亚胺配体类镍/钯催化剂催化乙烯聚合的过程中能发生独特的链行走过程，链增长、链行走以及链转移三个过程之间的相对速率比决定了聚合物的拓扑结构和性能。而催化剂的结构影响链增长、链转移以及链行走之间的竞争，同时也影响催化剂催化聚合的活性和热稳定性。所以可以通过设计催化剂的结构以及改变聚合条件去调节聚合物的拓扑结构包括相对分子质量及支化度等，制备从线性到无定形的不同类型的聚乙烯，满足不同的工业生产需求。

然而，催化剂结构的改变对其催化乙烯聚合的催化性能和所得聚合物的拓扑结构的影响是复杂又关联的，例如为提高催化剂热稳定性去改变催化剂的结构，热稳定性提高的同时必然造成催化剂活性、聚合物相对分子质量及支化度等方面的改变。所以深入研究催化剂结构对催化剂催化性能及聚合物拓扑结构的影响，以便设计挑选合适的催化剂结构去满足不同的工业生产需求，是广大科研工作者需要为之继续努力的方向。