EPDM-g-MAH对EPDM/CPE共混性能的影响

苏俊杰，刘 冉，刘顺凯，张翠美，赵季若，冯 莺

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

三元乙丙橡胶(EPDM)是20世纪60年代初期发展起来的一种新型高分子材料[1]，由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃共聚而成。由于其主链完全饱和，使得EPDM有着优越的耐臭氧和耐候性能、优良的耐热性能、电绝缘性能等，被广泛应用于汽车、电线电缆等方面[2-3]。但由于EPDM分子链上双键含量较低，缺少极性基团，因而EPDM存在一定缺点：硫化速度较慢，自粘性及互粘性较差，力学性能较低。氯化聚乙烯(CPE)具有优异的化学特性以及高填充性，价格低廉，与EPDM并用，可以降低生产成本，改善EPDM的力学性能及阻燃性能[4-6]。橡胶共混体系中各组分间的相容性是影响共混体系形态结构和性能的重要因素，所以在设计和开发新型共混材料的过程中,首先要考虑共混体系的相容性问题[7]。

为了改善EPDM和CPE的相容性，可以对EPDM进行化学改性。改性三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)是采用反应加工技术在EPDM中引进了极性基团，操作简单，本文考察了以氢化钠(NaH)/马来酸酐(MAH)为改性剂制备的EPDM-g-MAH对EPDM/CPE共混胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：301E，美国狮子公司；CPE：135A，青岛海晶化工公司；NaH、MAH、硬脂酸、氧化锌、过氧化二异丙苯(硫化剂DCP)、三聚异氰酸三烯醛酯(助交联剂TAIC)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、N-1,3-二甲基丁苯-N-苯基对苯二胺(防老剂4020)、半补强炭黑(N330)等均为市售工业品。

1.2 仪器设备

双滚筒开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；GT-M2000-A型动态硫化仪：台湾科技股份有限公司；AI-7000S型拉力试验机：高铁检测仪器有限公司；DMA-242型动态机械分析仪：德国NETZSCH公司；JSM-6700场发射扫描电子显微镜(SEM)：日本电子公司。

1.3 EPDM-g-MAH的制备

在一定温度下将EPDM、NaH和MAH加入到密炼机中，待料温达到100 ℃时开始计时，30 min后停止反应，得到EPDM-g-MAH。

1.4 EPDM/CPE共混胶的制备

设定Haake转矩流变仪转速为60 r/min，密炼室温度为60 ℃，待温度稳定后，依次加入EPDM、EPDM-g-MAH、CPE、硬脂酸、氧化锌、防老剂4020、N330、TMTD、DCP等进行混炼，混炼时间约为15 min。然后将混炼胶在双滚筒开炼机上翻炼，薄通5次，下片备用。

1.5 分析与测试

1.5.1 混炼胶的硫化特性

混炼胶的硫化特性按照GB/T16584—1996进行测试，测试温度170 ℃。为了能够更好地描述混炼胶的硫化特性，本文使用硫化速率指数(CI)表征EPDM/CPE的热硫化期的硫化速度，计算公式如式(1)所示。

CI=100/(t35-t5)

(1)

式中：t35为扭矩值M35所对应的时间，s；t5为扭矩值M5所对应的时间，s；CI为硫化速率指数,s-1。

1.5.2 物理力学性能

试样的硫化条件为：170 ℃×tc90。拉伸性能按照GB/T528—1998进行测试；撕裂性能按照GB/T529—1999进行测试。

1.5.3 动态机械分析(DMA)测试

采用DMA-242型动态机械分析仪进行测试，测试条件：扫描频率为10 Hz，扫描温度为-80～100 ℃，升温速率为3 ℃/min。

1.5.4 SEM分析

采用JSM-6700场发射扫描电子显微镜进行观察。对拉伸断口表面喷金处理，观察断面形貌。

1.5.5 热氧老化性能测试

按照GB/T3512—2001进行测试，测试条件为120 ℃×72 h。

2 结果与讨论

2.1 EPDM/CPE共混胶的硫化特性和力学性能

表1为EPDM/CPE共混胶的硫化特性。

表1 EPDM/CPE共混胶的硫化特性

由表1可以看到，随着EPDM-g-MAH用量的增加，共混胶的工艺正硫化时间tc90呈缩短的趋势，CI逐渐增大，表明加入EPDM-g-MAH后共混胶具有更快的硫化速度。这是因为，EPDM本身不具有极性，随着EPDM-g-MAH用量的增加，硫化剂和硫化促进剂在共混胶中分散得更加均匀，有利于共混胶特别是EPDM相硫化反应的发生，因此早期的硫化反应活性提高。

表2为EPDM/CPE共混胶的力学性能。

表2 不同用量EPDM-g-MAH对共混胶力学性能的影响

由表2可以看到,随着EPDM-g-MAH用量的增加，混炼胶拉伸强度逐渐增加，扯断伸长率逐渐减小，硬度及撕裂强度变化不大。这是因为，EPDM在马来酸酐化后具有明显极性，降低了相态之间的张力，增加了组分之间的亲和性，力学性能提高。同时EPDM-g-MAH起到增容剂的作用，提高了共混的分散度，增加了共混物组分之间的粘合力。同时，CPE能够明显改善胶料的撕裂性能，因而随着EPDM-g-MAH用量的增加，共混胶撕裂性能变化不大。

由表2还可以看出，热空气老化后，混炼胶拉伸强度与硬度增大，扯断伸长率变小，这是由于混炼胶正常硫化后没有发挥作用的硫化体系在老化箱中继续发挥作用，使胶料发生深度交联。

2.2 EPDM/CPE共混胶的SEM分析

为了进一步考察共混胶的相容效果，采用扫描电子显微镜对胶料进行观察，对拉伸断口表面喷金处理，观察断面形貌。由图1可以看出，未马来酸酐化的EPDM与CPE共混胶表面存在着颗粒状物质，而且断面不平整均匀，说明未改性的EPDM与CPE相容性较差。而马来酸酐后的EPDM与CPE共混后，断面表面比未改性共混胶平整均匀，而且颗粒状物质明显减少，这说明加入马来酸酐化后的EPDM改善了共混胶相与相之间的相容性。

(a) 未马来酸酐化的EPDM与CPE共混胶

(b) 马来酸酐化后的EPDM与CPE共混胶

图2是不同EPDM-g-MAH用量的EPDM/EPDM-g-MAH/CPE共混胶的断面扫描照片。

(a) m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)/m(CPE)=60/10/30

(b) m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)/m(CPE)=50/20/30

(c) m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)/m(CPE)=40/30/20

由图2可以看出，随着EPDM-g-MAH用量的增加，共混胶断面越来越平整均匀，且颗粒状物质减少，这说明马来酸酐化后的EPDM改善了与CPE的相容性，提高了共混的分散度，增加了共混物组分之间的接触面积，这也同时印证了共混胶力学性能的提高。

2.3 EPDM/CPE共混胶的DMA数据分析

图3是不同共混比的EPDM/CPE硫化胶的储能模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线。

温度/℃(a)

温度/℃(b)

(c)

由图3(a)可以看出，不同共混比例的EPDM/CPE硫化胶在低温下的E′均较大，并且改性后的EPDM/CPE共混胶E′明显低于改性前，加入部分EPDM-g-MAH的EPDM/CPE硫化胶[图3(a)中2、3、4]要高于EPDM-g-MAH/CPE硫化胶，随着温度升高，在-50～-30 ℃范围内E′急剧下降，高于-30 ℃时，各胶料E′趋于接近，变化也较小。而图3(b)中的不同共混比的EPDM/CPE硫化胶的E″在-50～-30 ℃范围内出现峰值，在较低温度(-50 ℃以下)和较高温度(40 ℃以上)下变化比较平缓。这是由于EPDM/CPE硫化胶在低温下处于玻璃态，在受力作用时，由于链段运动被冻结，仅主链的键长和键角发生微小的改变，表现在宏观上即为硫化胶在受力后的形变很小，当外力除去后形变能立即回复，故EPDM/CPE的E″较小，E′很大。温度升高，不同配比的共混硫化胶先后发生玻璃化转变，分子链段开始运动，受外力作用时发生大的形变，当移除外力后形变的回复不能立即发生，需要损耗较大的能量，消耗较长的时间，故EPDM/CPE的E′急剧减小，E″增大直至出现峰值。

由图3(c)可知，随着EPDM-g-MAH用量的增加，共混胶料的玻璃化温度转变化(Tg)呈现相互靠近的趋势，且tanδ峰逐渐变宽，并向高温移动，表明EPDM-g-MAH的加入，改善了EPDM/CPE共混胶的相容性。

3 结 论

(1) 采用反应加工的方法对EPDM进行化学改性，成功制备了EPDM-g-MAH。EPDM/EPDM-g-MAH/CPE共混胶硫化速度加快，力学性能提高。

(2) SEM分析得到，EPDM-g-MAH改善了与CPE的相容性，提高了共混的分散度，增加了共混物组分之间的接触面积。

(3) EPDM-g-MAH的加入明显改善EDPM/CPE共混胶的动态力学性能。而且共混胶料的Tg呈现相互靠近的趋势，表明EPDM-g-MAH的加入，改善了EPDM/CPE共混胶的相容性。

参 考 文 献：

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