ABS接枝聚合过程杂质产生原因分析

白延军，李 睿，孙志坚，王君明，宋振彪

(中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021)

ABS树脂是一种常用的通用型材料，应用广泛，产品种类众多。随着生产工艺的发展，目前国际上ABS树脂的生产工艺主要有乳液接枝-本体聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂掺混法和连续本体法2种，其中乳液法应用更普遍，90%左右的ABS产品是由乳液法生产的。随着市场的发展，用户对ABS树脂的要求越来越高，尤其是作为外观制品，对产品的杂质要求日益提高，国内大型家电企业纷纷制定杂质控制标准，在空调、洗衣机、小家电等白色家电制品领域，要求外观制件的杂质数为零。因此控制ABS树脂杂质是满足白色家电领域应用的必要条件。

ABS树脂生产工艺流程长，首先合成聚丁二烯胶乳，然后再接枝形成接枝聚合物，经过凝聚干燥生产出ABS粉料。苯乙烯、丙烯腈单体在另外一个装置合成为SAN树脂，ABS粉料再与SAN树脂共混生产出ABS树脂。每个生产环节都可能带入杂质，本文结合吉林石化公司ABS生产装置实际情况，重点分析ABS接枝聚合物生产过程中红色杂质产生的原因。

通常认为ABS树脂中红色杂质为丙烯腈环状自聚物[1]，ABS接枝聚合物生产中由于接枝生产过程温度相对较低，不会形成丙烯腈自聚物,不容易产生红色杂质。相对来讲接枝聚合涉及的原料助剂较多、工序长，由此引入的黑色杂质应该多。但实际生产过程中由于装置规范化管理，严格控制，ABS接枝聚合物中黑色杂质很少，而红色杂质较多。本文为解决ABS接枝聚合物中红色杂质开展研究，分析杂质来源，制定解决措施。

1 实验部分

1.1 原料

ABS接枝胶乳、凝聚浆料、ABS湿粉料、ABS干粉料均来自吉林石化公司合成树脂厂ABS生产装置。

1.2 设备仪器

平板硫化机：NF-37型，日本SHINTO METAL INDUSTRIES有限公司；红外光谱仪：IRPrestige-21，日本岛津公司。

1.3 杂质检测方法

取10 g ABS接枝聚合物，置于酒精擦拭过的铝箔中，放入平板模具中，置于220 ℃平板硫化机中预热1 min，施加1.5 MPa压力压制1 min，取出冷却后将ABS样片从铝箔上取下，在标准光源箱内，用肉眼观察杂质情况。

杂质评定标准：根据杂质尺寸及数量确定，杂质尺寸小于0.1 mm的一个杂质计做1，尺寸0.2 mm的计做4,0.3 mm的计做9，然后将所有杂质计数求和。

1.4 ABS胶乳凝聚条件

在实验室中，10 L烧杯内加入5 L 85 ℃热水，加入10 mL浓硫酸，搅拌均匀后加入2 L ABS接枝胶乳。搅拌并加热，3 min后将浆液倒入离心机中，离心并用大量脱盐水清洗，获得凝聚后的湿粉料。

2 杂质组成剖析

2.1 杂质数量及状态分析

取干燥后的ABS接枝聚合物粉料进行压片制样，观察杂质情况。结果发现ABS接枝聚合物中杂质多呈现红色，并且杂质颗粒尺寸较大，部分形成环形水波纹状。10 g聚合物中杂质数量在200以上，杂质数量严重超标，主要是杂质的尺寸偏大。

2.2 杂质成分剖析

将ABS接枝聚合物中红色杂质挑出，利用红外光谱进行定性分析。

波数/cm-1(a) 红色杂质

波数/cm-1(b) ABS树脂

3 工艺过程简述

ABS接枝聚合后胶乳从反应釜放入胶乳储罐，在储罐中加入水、抗氧剂等物质，然后由泵打到凝聚罐，加入酸和水，凝聚、陈化后放入浆液储罐，再输送到真空带式过滤器，加入热水洗涤，洗涤后的物料挤压脱水、沸腾床干燥，最后形成ABS干粉料。

4 杂质来源分析

4.1 接枝聚合胶乳分析

为进一步确认红色杂质来源，从ABS接枝聚合釜出口及胶乳储罐取样，样品在实验室进行凝聚，分别采用工业装置上的酸和水与实验室酸和水进行对比，然后进行杂质测试。测试结果如表1所示。

表1 接枝聚合胶乳中红色杂质数量测试结果

由表1可见，进行了5次样品的测试，杂质测试结果均小于10，数据在控制标准内。与ABS干燥后杂质数200以上相比，胶乳合成及储存过程中杂质数量较少，且胶乳储存过程杂质数量基本不变。

使用装置的酸和水，并与实验室的酸和水进行交叉实验，确定凝聚原料对杂质的影响。通过数据分析，改变酸和水对杂质数量影响不大，基本排除凝聚过程胶乳、酸、水3种原料产生杂质的可能。

4.2 凝聚后物料跟踪情况

凝聚后续工序物料杂质情况见表2。胶乳在80～95 ℃条件下凝聚、陈化，破乳后形成一定粒度的浆液，表2中数据表明，陈化后杂质数量明显上升，升高6倍以上，说明凝聚陈化环节是杂质产生的重点部位。结合表1数据，排除了凝聚所用原料的问题，因此可以判定凝聚罐、陈化罐自身存在问题，通过现场实际考察，发现在陈化罐侧壁、搅拌等部位存在物料挂壁现象，将挂壁物料取出，发现是凝聚的ABS聚合物，并且由于长时间在高温下与空气接触，部分聚合物老化变成红色。

表2 凝聚后杂质数量跟踪结果

跟踪真空过滤机出口杂质情况，发现物料经过真空过滤机后杂质数量反而下降，这是由于真空过滤机使用大量热水进行清洗，部分杂质被清洗出去。

脱水机位于真空过滤机下游，其出口杂质数量与真空过滤机基本相同，可以排除脱水机产生杂质的可能。

跟踪干燥器出口发现物料杂质数量急剧上升，与胶乳相比升高20倍以上，是ABS接枝聚合物生产过程中杂质的主要来源。分析原因是干燥器内温度较高，且采用空气干燥，ABS接枝聚合物在干燥器内容易出现停留时间过长，部分氧化变色。因此控制干燥器工艺条件是控制ABS接枝聚合物杂质的关键。一方面需要控制工艺稳定性，保证进入干燥器的物料状态均匀、水含量稳定，干燥器操作温度等参数稳定；另一方面需要定期清洗干燥器，避免物料长期积聚老化变色。

4.3 凝聚系统清洗后杂质跟踪情况

通过以上分析，发现ABS接枝聚合物杂质的主要来源是生产过程中部分物料积存在设备中，造成长时间老化变色[2]。为此清洗凝聚干燥系统是解决问题的最好办法。在没有对设备进行改造之前，利用停车时机对凝聚系统进行简单清洗。清洗后物料杂质情况见表3。

表3 凝聚干燥系统清洗后杂质数量跟踪结果

1) 1#、2#样品为清洗后取样，3#、4#样品为清洗后运行2 d后取样。

清洗后杂质数量明显下降，其中陈化罐由于清洗不方便，没有进行彻底清洗，杂质数量下降不明显，但也有下降趋势。干燥器清洗后杂质数量下降幅度较大，干燥器为保证安全生产必须定期清洗[3]。从数据上看，干燥器清洗后杂质控制情况比较好，实际操作过程中，由于干燥器为常规定期清洗，制定了规范的清洗操作规程，能够做到彻底清洗。随着凝聚、干燥系统运行时间延长，杂质数量增加。

清洗凝聚干燥系统能够减少杂质数量，但简单清洗方法不能根本去除杂质的产生，尤其是凝聚后至干燥前这一流程，需要对设备进行改造，设计清洗操作过程。同时也反映出装置稳定运行的重要性，避免或减少挂壁物质的产生也是控制杂质的重要方法。

5 结 论

(1) ABS接枝聚合物中红色杂质主要成分为ABS树脂本身，是生产过程中ABS接枝聚合物氧化而产生的。

(2) ABS接枝聚合物中杂质与生产所用的胶乳、酸和水关系不大，杂质不是原料带入的。

(3) 杂质产生的重点部位是凝聚罐、陈化罐和干燥器。通过定期清洗凝聚干燥系统能够减少杂质的产生。

(4) 凝聚干燥系统的清洗需要彻底，需要从清除挂壁物质的角度研究生产工艺及清洗工艺，对设备进行改造，便于清洗才能更有效地控制杂质。

参 考 文 献：

[1] 管迎春，张强.聚丙烯腈纤维碱法部分水解机理研究[J].舰船防化，2007(1):8-12.

[2] 韩洪义，关国民，宋庆林.ABS干燥器着火原因分析及采取的措施[J].合成树脂及塑料，2003，20(2)：31-33.

[3] 王梓旭.ABS装置干燥器的控制与保护方案研究[J].中国仪器仪表，2012(S1)：51-55.