新型粉煤灰复合材料的制备及其应用*

赵怀华，曹消华，李建伟，王文平

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

我国是水泥生产和消费大国，生产量和消费量均占全球的60%。生产水泥时会产生大量的温室气体和有害气体SO2，对环境造成重大的影响。我国石灰石资源储量有限，尤其是用于生产水泥的高品位石灰石更加匮乏。而粉煤灰(FA)是火力发电厂燃煤锅炉排放的一种工业废渣，是一种人造火山灰质材料[1]，据统计,平均每年产生1亿t的FA，FA被认为是世界上第五大原材料资源[2]。如今FA被作为废弃物，堆积占用土地，不仅产生灰尘污染大气，而且堆放过久会发生化学反应，生成的有害物质若污染地下水资源，将危害人体健康[3]，因此将FA经过改性、激活等处理后替代水泥熟料，配合研发相应的外加剂与改性剂来提高混合水泥及其混凝土制品的性能，使之满足工程使用的需要。这样既解决了FA带来的环境问题，废物利用，变废为宝，也减少了水泥的使用量，进而减少了生产水泥而产生的有害气体，不仅可以产生经济效益，还可以产生社会效益[4]。然而，由于FA本身不具有胶凝性能，FA混凝土存在一些缺点，例如：收缩和开裂、抗拉和抗弯强度低、韧性差、脆性大、早期强度低等，限制了FA在混凝土中的应用[5-6]。基于FA水化慢以及FA混凝土强度低等问题，目前的解决方法主要有：激发FA活性、添加纤维[7-8]和减水剂[9-11]，但是激发FA活性的方法存在碱骨料反应、后期强度倒缩以及钢筋锈蚀等问题，向FA混凝土中加入纤维则降低混凝土的和易性，并且没有从根本上解决混凝土过渡区相界面作用力问题。基于化学改性无机非金属材料可以显著改善无机非金属材料的机械性能、分散性、介质的磁性、热稳定性、光学和声学等性能[12-14]，本文通过化学接枝法，将聚合物成功地接枝在FA表面，改善FA颗粒与水化物间的黏接情况，即新型FA表面的聚合物纤维渗透在混凝土的各组分间隙中，可以防止FA混凝土的开裂，而且聚合物中的大量的羧基可与外加剂协同作用，进而提高FA混凝土的强度。在保持混凝土强度不变的条件下，可以提高FA的掺量，从而减少水泥的用量，进而减少生产水泥而产生的有害气体。

1 实验部分

1.1 原料

FA：淮南市金源粉煤灰有限公司；2-(3,4环氧环己基)乙基三甲基硅烷(硅烷偶联剂KH566)：安徽省天长市绿色化工助剂厂；丙烯酸(AA)：国药集团化学试剂有限公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)：江苏省海安石油化工厂；甲苯：上海振企化学试剂有限公司；偶氮二丁腈(AIBN)：国药集团化学试剂有限公司；水泥：金塔牌PO42.5号，巢湖金塔水泥股份有限责任公司。

1.2 仪器设备

集热式恒温磁力搅拌器：DF-101D型，海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；水泥净浆搅拌机：NJ-160型，北京京晶科技有限公司；水泥胶砂搅拌机：JJ-5型，北京京晶科技有限公司；全自动压力试验机：DYE-300S型，北京中科路建仪器设备有限公司；电动抗折试验机：DKZ-5000型，无锡中科电气设备有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)：SU8020型，日本日立公司；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：Nicolet 67型，美国Thermo Nicolet公司；X射线光电子能谱仪(XPS)：ESCALAB250Xi型，美国Thermo Nicolet公司；热同步分析仪(TG)：STA449F3型，德国耐驰公司。

1.3 实验方法

(1) FA表面羟基化：将50 g FA置于烧杯中，向其缓慢加入50 mL质量分数为20%的氢氧化钠溶液，搅拌4 h后，将质量分数为10%的稀硫酸慢慢滴加至上述悬浊液中，边搅拌边滴加，滴加至中性后减压抽滤，再用蒸馏水超声清洗3次，最后真空干燥，得到产物羟基化FA。

(2) 新型FA复合材料的制备：在500 mL单口烧瓶中依次加入0.40 g AIBN、2.2 mL AA、24 g HPEG和100 mL甲苯，然后将其放置在集热式恒温磁力搅拌器下，温度为60 ℃，冷凝回流4 h。聚合反应完成后，向其中加入10 mL KH566。1 h后，升高温度至80 ℃，加入一定量的羟基化FA，继续反应4 h。反应结束后,减压抽滤分离，所得固体用蒸馏水超声清洗，除去吸附在固体表面的聚合物，最后真空干燥得到新型FA复合材料。新型FA复合材料的合成路线如图1所示。

图1 新型FA复合材料合成路线

1.4 分析测试

FT-IR测试：利用FT-IR分析仪，在温度298.15 K下，KBr进行压片制样测试；热失重分析(TG)：利用热同步分析仪，空气环境下，升温速率为10 ℃/min，升温至800 ℃；测试：在真空条件下，利用X射线光电子能谱仪测试分析新型FA复合材料表面聚合物的官能团；FA与水泥适应性按照GB/T 8077—2000 进行测试，利用水泥净浆搅拌机测量FA/水泥净浆流动度；FA混凝土的抗压强度和抗折强度按照GB/T 17671—1999进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

波数/cm-1图2 FT-IR谱图

2.2 热重分析

从图3可以看出，普通FA在温度升至800 ℃时，其热失重为1.0%，原因是高温导致失去FA内的结合水引起热失重；羟基化FA在温度升至700 ℃时，其热失重为4.5%，这是因为高温导致了羟基化FA表面的羟基脱去；新型FA复合材料在温度升至800 ℃，其热失重为18%，这是由于FA表面的AA与HPEG共聚物高温脱去所致；TG数据进一步证明FT-IR的检测结果，AA与HPEG共聚物成功接枝到FA表面，接枝率高达18%。

温度/℃图3 TG谱图

2.3 XPS分析

新型FA复合材料的XPS谱图见图4。

结合能/eV(a)

结合能/eV(b)图4 新型FA复合材料的XPS谱图

2.4 水泥净浆流动度

为证明新型FA复合材料与水泥具有更好的适应性，故参照前文所述的国家标准测试方法测试新型FA和FA的水泥净浆流动度，分别用新型FA和 FA等量替换5%、10%、15%、20%的水泥，测量其对水泥净浆流动度的影响。水泥质量为300 g，水胶质量比为0.29，固含量为40%的减水剂的外掺量为总质量的0.5%，为了减少误差，分别测量3次取平均值试，结果见图5。

w(FA)/%图5 新型FA与FA净浆流动度对比

从图5可以看出，新型FA复合材料的净浆流动度与FA相比，提高了3%左右，实验结果证明了新型FA复合材料可提高水泥的净浆流动度，其与水泥具有良好的适应性。这是因为新型FA表面所接枝的AA与HPEG共聚物大分子发挥表面活性作用，新型FA表面聚合物的官能团提高了FA水泥净浆流动度。

2.5 水泥砂浆流动度

为了证明新型FA复合材料与水泥砂浆具有

更好的适应性，故参照前文所述的国家标准测试方法分别测试新型FA、FA的水泥砂浆流动度，分别用新型FA和 FA等量替换质量分数为5%、10%、15%、20%、25%的水泥，测量其对水泥砂浆流动度的影响。实验配方为：水泥450 g，标准砂1 350 g，水胶质量比为0.29，减水剂掺量为总质量的0.5%，为了减少误差，分别测量3次取平均值，结果如图6所示。

w(FA)/%图6 新型FA与FA砂浆流动度对比

从图6可以看出，与FA的砂浆流动度相比，新型FA复合材料的砂浆流动度增加了4.4%～6.3%，证明新型FA与砂浆具有良好的适应性。这是因为新型FA表面接枝的共聚物中，官能团对水泥和FA颗粒均有分散作用，并与减水剂具有协同作用，提高了砂浆的流动度。

2.6 FA混凝土抗压强度及抗折强度

新型FA与FA对混凝土抗压抗折强度影响如表1所示，不同FA含量的混凝土7 d和28 d抗压强度如图7和图8所示，不同FA含量的混凝土7 d和28 d抗折强度如图9和图10所示。

表1 新型FA与FA对混凝土抗压抗折强度影响

从图7可以看出，随着FA掺量的增加，FA与新型FA复合材料的混凝土7 d抗压强度降低，但是掺加新型FA复合材料7 d抗压强度下降的幅度远远小于掺加FA混凝土7 d抗压强度，也可以说添加新型FA复合材料的混凝土的早期强度基本接近纯水泥混凝土的早期强度。与普通FA混凝土相比，新型FA混凝土7 d抗压强度提高了4.8%～13.6%。

w(FA)/%图7 FA混凝土7 d抗压强度

从图8可以看出，随着FA掺量的增加，28 d抗压强度逐渐增加，但增加到20%时，其28 d抗压强度降低，并且可以看出，掺加新型FA混凝土28 d强度远远高于普通FA混凝土，28 d抗压强度提高了6.3%～9.3%。

w(FA)/%图8 FA混凝土28 d抗压强度

从图9可以看出，掺加FA的混凝土，随着掺量的增加，7 d抗折强度逐渐降低，而掺加新型FA的混凝土随着掺量的增加，7 d抗折强度增加，与普通FA混凝土的7 d抗折强度相比，新型FA复合材料混凝土增加了5.1%～12.6%。

w(FA)/%图9 FA混凝土7 d抗折强度

从图10可以看出，随着FA掺量的增加，混凝土的28 d抗折强度增加，但增加到20%后反而下降，并且可知，新型FA混凝土的28 d抗折强度比普通FA混凝土大大增加，增加了6.1%～13.5%。

w(FA)/%图10 FA混凝土28 d抗折强度

3 结 论

FT-IR、XPS检测证明了AA与HPEG共聚物已经成功接枝在FA表面，成功制备出了一种新型FA复合材料。TG分析说明新型FA复合材料表面的聚合物接枝率为18%。净浆流动度及砂浆流动度表明，新型FA复合材料与水泥的适应性大大提高。混凝土力学性能表明，新型FA复合材料掺加到混凝土中，可大大提高FA混凝土的早期抗压抗折强度，后期抗压抗折强度较普通FA混凝土也有较大提高。一方面是因为新型FA复合材料表面聚合物激发了FA的活性，促进了FA水化速度，从而提高了FA混凝土的早期强度；另一方面是因为新型FA复合材料表面的聚合物填充在混凝土的微裂缝中，阻止了混凝土的开裂，从而大大地提高了FA的抗折强度，并且FA表面聚合物含有大量的羧基，起到减水剂的作用，可以提高FA混凝土的工作性能和强度。

参 考 文 献：

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