不同硫黄微胶囊的工艺性能及力学性能研究

陶 磊，宗成中

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

硫黄在轮胎和某些橡胶制品的生产配方中是一种最重要的加工助剂，在橡胶硫化反应阶段，硫黄的八元环结构断开形成自由基，与橡胶大分子链反应形成三维空间网络结构，使橡胶结构稳定，提供制品所需的高强度及其它动态性能[1-3]。目前市场上最常用的硫化剂是升华硫，但是对于某些制品来讲，由于硫黄在橡胶中的溶解度较差，在橡胶混炼停放阶段或者硫化胶停放阶段，部分硫黄会因过量或者未反应完全而析出到橡胶表面，即产生“喷霜”现象，严重影响后期产品的黏结性，降低产品性能[4-5]。虽然不溶性硫黄的出现可以在一定程度上抑制喷霜现象的发生，但是不溶性硫黄的成本较高，而且制备过程中对设备的腐蚀较大，高温高压对操作人员的生命安全也会造成威胁，因此新型硫化剂的制备与工业化问题急需解决[6-8]。

硫黄微胶囊是一种利用有机或者无机壳材将硫黄晶体包覆在内的具有核壳结构的复合材料，在混炼阶段，由于有机壳材的包覆能够提高其在橡胶基体中的分散性和相容性，在硫化阶段的硫化温度下硫黄释放，参与橡胶的交联反应，从而避免喷霜现象的发生[9]。国内外对于硫黄微胶囊的合成均进行了大量的工作，分别制备了以无机或有机材料为壳材的硫黄微胶囊，比如聚乙烯蜡[10]、密胺树脂[11]、聚脲[12]等壳材包覆的硫黄微胶囊，主要集中于合成工作的研究，对其加工性能的研究则较少。

本课题组通过表面接枝原位聚合法以及一步包覆法分别制备了二氧化硅包覆硫黄微胶囊、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝包覆硫黄微胶囊、聚苯乙烯(PS)接枝包覆硫黄微胶囊、氧化石墨烯(GO)包覆硫黄微胶囊、石墨烯负载硫黄、PMMA包裹硫黄微胶囊、PS包裹硫黄微胶囊，将实验室用不同方法制备的不同壳材包覆的硫黄微胶囊应用到橡胶中，与升华硫和不溶性硫黄进行对比，分析了其对胶料加工性能以及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丁苯橡胶：1500E，中国石油天然气股份有限公司；氧化锌：天津博迪化工股份有限公司；硬脂酸：天津博迪化工股份有限公司；促进剂：CZ，山东恒宇科技有限公司；炭黑：N330，卡博特化工有限公司；升华硫：天津市恒兴化学试剂制造有限公司；不溶性硫黄：OT20，山东阳谷华泰化工股份有限公司；不同壳材的硫黄微胶囊：实验室制备。

1.2 仪器设备

1.5L小型密炼机：GK1.5N，益阳橡胶机械厂；开放式炼胶机：X(S)K-160，上海翼群橡塑机械有限公司；转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；橡胶硫化仪：GT-M2000，台湾高铁检测仪器；电子拉力试验机：TS-1000型，台湾育肯公司；橡胶加工分析仪：RPA2000型，美国ALPHA公司。

1.3 试样制备

在60 ℃密炼机中依次加入丁苯橡胶、硬脂酸、氧化锌、促进剂和炭黑，调节混炼时间，将混合料加入开炼机中，加入硫黄，薄通，打三角包，下片，室温下停放8 h后取样，在160 ℃下硫化后得到硫化试样。

1.4 性能测试

取5～6 g采用不同硫化剂得到的混炼胶进行硫化特性分析，测试温度为160 ℃。硫化胶力学性能按GB/T 528—92和GB/T 1701—2001进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同硫黄与硫黄微胶囊的表面形貌对比

图1为不同壳材、不同制备方法得到的硫黄微胶囊与升华硫的表面形貌对比图。

(a) 升华硫

(b) 二氧化硅包覆硫黄微胶囊

(c) PMMA接枝包覆硫黄微胶囊

(d) PS接枝包覆硫黄微胶囊

(e) PMMA包裹硫黄微胶囊

(f) PS包裹硫黄微胶囊

(g) GO包裹硫黄微胶囊

(h) 石墨烯负载硫黄图1 不同壳材、不同制备方法得到的硫黄微胶囊与升华硫的表面形貌对比

从图1可以看出，不同壳材包覆得到的硫黄微胶囊的表面形貌差异较大，但均能达到严密、均一地包覆，经壳材包覆之后的微胶囊表面变粗糙，基本能够保持硫黄晶体的双锥形几何结构。

2.2 不同硫黄与硫黄微胶囊制备的硫化胶力学性能对比

将多种硫化剂加入到丁苯橡胶中进行测试，分析经包覆之后的硫黄微胶囊对加工工艺的影响以及对硫化胶力学性能的作用，最后对橡胶的动态使用性能进行分析，所有胶料的加工配方如表1所示，其中硫黄用量为实际硫黄用量，对于微胶囊结合硫黄含量进行计算。表2为不同硫化剂得到的混炼胶加工性能参数。

表1 胶料基本配方

表2 不同硫化剂得到的混炼胶加工性能参数

从表2可以看出，加入不同的硫化剂与升华硫相比，其焦烧时间(t10)和理论正硫化时间(t90)基本维持不变，除PS包覆硫黄微胶囊之外，其它材料有少许的变动也都在实验误差范围之内，说明应用新型硫化剂不需要改变现有的生产工艺，可操作性较强，而PS包裹硫黄微胶囊则是由于包覆壳材的厚度较大导致升温过程中阻碍了热传递，延缓了硫黄的释放，使硫化时间延长。通过MH-ML值估算，使用硫黄微胶囊比使用不溶性硫黄的硫化胶交联密度会增加。

经过硫化后，对不同硫化剂生产的硫化胶硬度、拉伸强度等力学性能进行了测试，结果如表3所示。

表3 不同硫化剂生产的硫化胶力学性能对比

从表3可以看出，使用除GO包覆硫黄和石墨烯负载硫黄之外的硫化剂时，硫化胶的硬度和定伸应力基本没有大的变化，但是经过有机壳材PMMA和PS包覆之后，其拉伸强度均有大幅度提升，这是由于使用的升华硫在橡胶中的分散性较差，导致其在应用中没有完全起到硫化剂的作用，致使拉伸强度较低。而经过包覆之后，由于硫化剂在橡胶中的分散性提高，使硫黄的利用效率得到提高，从而使拉伸强度较使用升华硫高。另外壳材残留物相当于填料穿插在橡胶基体中，小粒径效应对丁苯橡胶具有一定的补强效果，在硫化胶中起到物理交联点的作用，使聚苯乙烯与丁苯橡胶大分子相容性更好，所以拉伸强度较高。

2.3 不同硫黄与硫黄微胶囊制备的硫化胶加工性能对比

为了衡量硫黄微胶囊在橡胶中的分散效果以及对混炼胶动态性能的影响，在不添加炭黑的情况下，对不同硫化剂形成的混炼胶进行了RPA分析测试。填充橡胶的动态模量随着应变的增加而急剧下降的现象称为Payne效应，可以用来表征填料在基体中的分散效果。图2为不同硫化剂混炼胶的tanδ-T曲线。

T/℃图2 不同硫化剂混炼胶的tan δ-T曲线

从图2可以看出，利用聚合物壳材包覆后的硫黄微胶囊的硫化胶tanδ值比升华硫的要低，用60 ℃时的tanδ值来表征胎面的滚动阻力，其值越大则滚动阻力越大，其值越小则滚动阻力越小。由于微胶囊与橡胶大分子之间的相容性比较好，也就是可以和橡胶大分子产生相互作用，束缚了橡胶大分子中的自由链段，减少了大分子链段之间的相互滑移，降低了能耗，所以经壳材包覆过的硫黄微胶囊，其硫化胶的tanδ值均小于升华硫硫化胶。但加入了GO以及石墨烯之后，由于石墨烯本身较大的比表面积以及其内润滑作用，减弱了其与橡胶大分子链以及其它填料的相互作用，相互之间的内摩擦减少，导致损耗降低，又由于GO本身的蜷曲形态，润滑作用低于石墨烯，因此石墨烯负载硫黄制备的硫化胶的tanδ最低。

图3为不同硫化剂混炼胶的tanδ-应变曲线。从图3可以看出，利用壳材包覆过的硫黄微胶囊的硫化胶Payne效应较升华硫小，tanδ值也较小，这是由于硫黄微胶囊与橡胶大分子之间相容性比较好的原因。硫黄壳材包覆之后，残留的壳材和GO或石墨烯颗粒属于有机刚性粒子，能够产生物理交联作用，而且与橡胶大分子之间能够产生比较牢固的相互作用，起到补强作用的同时还能够束缚橡胶大分子自由链段之间相互滑移，减少了内摩擦生热，降低了能耗。

应变/%图3 不同硫化剂混炼胶的tan δ-应变曲线

3 结 论

将不同壳材包覆的硫黄微胶囊做为硫化剂加入到橡胶中，对橡胶配方的加工工艺基本没有影响，在橡胶基体中提高了硫化剂的分散性，使硫黄的利用效率提高，材料的力学性能提高，其中石墨烯负载硫黄的强度最大。同时，相容性的提高可以束缚分子链运动，降低材料的内能损耗，有希望降低轮胎滚动阻力和生热，成为下一代橡胶用硫化剂。

参 考 文 献：

[1] 张惠民，汪树军，刘红研.聚合硫合成制备工艺的研究[J].安徽化工，2004，128 (2):16-19.

[2] KLUPPEL M，HEINRICH G.Network structure and mechanical properties of sulfur-cured rubbers[J].Macromolecules，1994，27(4):3596-3603.

[3] MONIKA JOBMANN，GERALD RAFLER，MANFRED HENSEL.Microencapsulated rubber additives and method for production thereof：20080227888 A1[P].2008-07-28.

[4] 李道力.子午线轮胎钢丝胶帘布喷霜问题探讨[J].湖北化工，2002，19(6):47-48.

[5] 黄格省.硫黄深加工产品开发浅议[J].兰化科技，1997，15(1):44-47.

[6] ERNST J M.Method of making insolublesulphur：2947614[P].1960-08-02.

[7] 李玉芳，伍小明.我国不溶性硫黄的研究开发现状及进展[J].广东橡胶，2011(12):10-13.

[8] 产圣，刘少兵，陈国强，等.不溶性硫黄制备技术探讨[J].精细石油化工进展，2007，8(3):40-44.

[9] JOBMANN M，RAFLER G，SAGALA J，et al.Microcapsules used for producing rubber and method for their production：7947370[P].2011-05-24.

[10] 李文杰.微胶囊包覆硫黄的制备表征及其在天然橡胶中的应用[D].济南：山东大学，2012.

[11] 李杰，刘红研，汪树军，等.密胺树脂硫黄微胶囊的制备及应用[J].化工学报，2011，62(6):1716-1722.

[12] 李杰，刘红研，汪树军，等.聚脲硫黄微胶囊的制备与表征[J].橡胶工业，2011，58(4):681-686.