接枝聚氨酯/环氧树脂/丙烯酸酯互穿网络聚合物的制备与性能*

辛浩波，潘光政

(青岛科技大学功能高分子研究所 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

互穿网络聚合物(IPNs)是两种或两种以上交联聚合物互相贯穿而形成的交织网络聚合物。参与互穿的聚合物大分子之间交叉渗透、相互缠结，起到了相互贯穿、互相协同的作用。不同大分子链之间互相缠结，使不同结构微细化，这种网络间的缠结能够明显地提高体系的分散性，改善不同相区间的相容性，从而提高体系的相对稳定性，实现聚合物之间性能互补[1-2]，因此近年来IPNs成为高分子材料的研究热点。

聚氨酯(PU)、环氧树脂(EP)和丙烯酸酯(PA)具有较高的使用价值。近年来PU、PA、EP两两形成互穿网络的研究比较多[3-5]。EP具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可以利用EP提高PU的力学性能和耐水性能。PA具有较好的耐水性、耐候性，可用PA对PU进行改性，提高其耐水性与耐候性。同时将EP与PA对PU进行改性，使三者有机地结合起来，从而改善PU的性能[6]。本实验采用分步法配制了接枝PU/EP/聚丙烯酸酯(PBMA)互穿网络聚合物(g-IPNs)，研究了不同接枝度对IPNs黏接性能、动态力学性能、热性能和耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚四氢呋喃二醇(PTMG)：羟值为107～118 mgKOH/g，日本三菱株式会社；甲苯二异氰酸酯(TDI)：TDI-100，日本三井株式会社；甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；EP：E-51，环氧值为0.48～0.54 mol/100 g，上海树脂厂；3,3′-二氯-4,4′二氨基二苯基甲烷(MOCA)：质量分数不小于98.5%，苏州市湘园特种精细化工有限公司；乙酸乙酯：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEA)：质量分数为98.59%，青岛华源化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器设备

傅里叶变换红外光谱仪：TERTEX70型，德国布鲁克公司；动态力学分析仪：DMA242型，德国耐驰公司；示差扫描量热仪：DSC204F1型，德国耐驰公司；热重分析仪：TG209型，德国耐驰公司；电子拉力实验机：Zwick/Roell 2005，德国Zwick/Roell公司。

1.3 试样制备

(1) 将一定量的PTMG和EP置于三口圆底烧瓶中，升温至100 ℃，搅拌混合，连接抽真空装置，控制温度为(110±3)℃，高真空下脱水2 h。将温度降至(60±3)℃，停止抽真空，加入TDI，升温并保持(80±3)℃，反应2 h，得到PU预聚体。

(2) 将一定量的BMA、HEA和引发剂AIBN置于另一三口烧瓶中，控温在70～80 ℃，反应2 h，随后加入PU预聚体中，混合搅拌0.5 h后真空脱泡，得到的聚合物密封保存。

(3) 将得到的聚合物与固化剂按照一定比例混合，快速并平稳地搅拌均匀后，涂覆在天然橡胶(NR)/丁苯橡胶(SBR)橡胶试样上进行黏合实验。PU/PA/EP试样的制样过程同文献[7]。

1.4 性能测试

动态力学分析(DMA)：采用动态力学分析仪测试，测试条件为：-80～120 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率分别为5.0 Hz、10.0 Hz、16.7 Hz和20.0 Hz；热失重分析(TGA)：测试条件为：升温速率为10 ℃/min，升温范围为40～550 ℃；胶接试样采用NR/SBR制作试样；T型剥离强度按照GB/T 2791—1995进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

波数/cm-1图1 红外谱图

2.2 动态力学性能分析

将不同含量的HEA添加到IPNs固化材料中进行DMA测试，图2是测试材料在10 Hz条件下的DMA曲线。

温度/℃图2 不同HEA含量的接枝IPNs的DMA曲线

w(HEA)=0为未接枝的IPNs，未接枝的IPNs材料具有2个tanδ峰，分别为-0.5 ℃和52.0 ℃，这是因为杂链分子主链与碳链分子链热力学不相容，出现相分离。当加入少量HEA时，tanδ峰由-0.5 ℃到12.2 ℃，52.0 ℃处的峰减弱，这是由于HEA的加入使得PBMA与PU/EP的相容性提高。随着HEA含量进一步增加，g-IPNs成为亚微观均相，并且材料的tanδ峰值升高，这是因为HEA含量的增加，长支链支化度提高，并且交联密度也提高，使得材料的大分子链更易互相缠结，当受到外力冲击时，分子内部运动的摩擦力增加，材料的tanδ峰增大。

2.3 热失重分析

将不同含量的HEA的改性IPNs固化材料进行TGA测试，如图3所示。

由图3可知，HEA改性IPNs后，TG曲线较未接枝的IPNs材料变得平缓，最大失重速率温度升高，这说明了改性IPNs比未改性的IPNs耐热性明显改善。随着HEA含量的增加，改性IPNs的初始分解温度和最大热失重速率温度升高，这是因为碳链的热降解温度较高，约为460 ℃，因此随着接枝度的提高，主链的初始分解温度提高，使得材料耐热性提高。

温度/℃(a) TG曲线

温度/℃(b) DTG曲线图3 不同含量HEA接枝IPNs的TGA曲线

2.4 差示扫描量热法

将不同含量的HEA改性的IPNs固化材料进行DSC测试，结果如图4所示。

温度/℃图4 不同含量HEA接枝IPNs的DSC曲线

由图4可以看出，接枝与未接枝的IPNs材料在0～200 ℃无明显的吸热峰，原因是EP、PBMA与PU相容性较好。未接枝的IPNs在203.5 ℃出现吸热峰，接枝的IPNs在204.0 ℃出现吸热峰，接枝度高时吸热峰高降低，但吸热峰位置的温度略有升高，原因是接枝的存在破坏了PU硬段微区的规整性。

2.5 T型剥离强度分析

在合成PBMA的过程中加入少量HEA功能单体，利用HEA中的—OH与PU预聚体中的—NCO反应，实现PA与PU、EP的接枝共聚。表1为不同含量HEA对胶黏剂剥离强度的影响。实验结果表明，体系中适当的接枝有利于增加PA与PU的相容性，减少可能出现的相分离，从而提高胶黏剂的黏接强度。但是，如果HEA的用量过多，合成的胶黏剂黏度会过高，不利于涂覆及浸润，甚至会出现凝胶现象。所以综合考虑确定HEA的质量分数为3%。

表1 不同含量HEA对胶黏剂剥离强度的影响

2.6 吸水率

将PBMA与EP/PU混合，由热力学不相容性导致PBMA与PU/EP的相容性不甚理想。此时加入适量的HEA，通过化学键将PBMA与EP/PU结合起来，从而提高三者的相容性，改善胶黏剂的耐水性。接枝胶黏剂吸水率如表2所示。

表2 接枝胶黏剂的吸水率

从表2可以看出，随着接枝率的提高，体系中交联密度同步提高，硬段不能紧密排列，导致硬段的聚集态规整性排列被破坏，软段能够更容易穿过硬段形成的微区，使得相容性增加，耐水性改善。

3 结 论

(1) 本实验采用分步法分别研制了非接枝和接枝PU/EP/PBMA IPNs材料。PBMA与PU/EP形成了接枝互穿网络结构；接枝的IPNs热稳定性明显优于非接枝的IPNs；适当提高接枝率能够显著改善IPNs材料的相容性。

(2) 适当接枝有利于增加体系中PMBA与PU/EP的相容性，减少可能出现的相分离，从而提高胶黏剂的黏接强度，使材料的T型剥离强度增加，HEA质量分数为3%时，T型剥离强度达到极大值4.6 kN/m。

参 考 文 献：

[1] 游晓亮,夏修旸,汤嘉陵.聚氨酯乳液互穿聚合物网络的制备与结构[J].高分子材料科学与工程,2009,25(9):65-68.

[2] YANG J,WINNIK M,YLITALO D,et al.Polyurethane polyacrylate interpenetrating networks：I Preparation and morphology[J].Macromolecules,1996,29(22):7047-7056.

[3] 刘敬松,沈一丁,赖小娟.丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能[J].化工进展,2010,29(4):699-703.

[4] LI M R,ZHENG Z.Polyurethane (urea)/polyacryIates interpenetrating polymer network(IPN) adhesives for low surface energy materials[J].Polymer Advanced Technologies,2012,23(7):1077-1083.

[5] 周应先,陈宪宏,侯清麟,等.接枝和非接枝聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物的制备及其性能[J].功能材料,2012,43(20):2777-2781.

[6] 黄洪,傅和青,邓艳文,等.环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究[J].高校化学工程学报,2006,20(4):583-587.

[7] 陈由亮,辛浩波,杨锋,等.三(2-羟乙基)异氰脲酸酯改性TDI-80对PUE性能的影响[J].弹性体,2009,19(4):33-37.