聚丁二烯型聚氨酯弹性体/纳米二氧化硅有机-无机杂化材料的制备与性能

孟凡宁，齐永新，于 晶，刘栓祥，武克峰

(中国石油兰州石化公司 研究院，甘肃 兰州 730060)

聚丁二烯型聚氨酯弹性体(PUE)是一类以多异氰酸酯与多元醇反应制得的共聚物，它是一种性能优异的工程材料。随着科技的不断发展，人们对其性能的要求也越来越高。近些年，随着纳米技术的不断完善，国内外许多研究人员通过添加无机纳米粒子来制备PUE/纳米粒子有机-无机杂化材料，并对其性能进行研究[1-5]，如PUE/蒙脱土有机-无机杂化材料[6-7]，PUE/硅氧烷(POSS)有机-无机杂化材[8-9]，PUE/纳米二氧化硅(Silica)有机-无机杂化材料[10-11]。PUE/纳米粒子有机-无机杂化材料兼有PUE和无机纳米粒子的优点，可以提高PUE的力学性能，增加PUE的某些其它应用特性。

本文采用预聚体法制备聚丁二烯型PUE/Silica有机-无机杂化材料，并对其性能进行了初步研究。该材料与以往的PUE/纳米粒子有机-无机杂化材料完全不同，体系中无需加入任何有机固化剂，Silica既充当固化剂，又起到无机纳米填料的作用。

1 实验部分

1.1 原料

端羟基聚丁二烯(HTPB)：工业级，数均相对分子质量为4 000，中国石油兰州石化公司；2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)：工业级，质量分数不小于99.70%，白银银光公司；Silica：工业级，粒径为3 nm，深圳市华南鑫阳科技有限公司；3-3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工业级，苏州吴县化工厂；环己酮：试剂级，质量分数不小于99.50%，天津市光复精细化工研究所。

1.2 仪器设备

Nicolet5700型红外光谱仪：美国Thermo Nicolet公司；TG209F3型热重分析仪：德国耐驰公司；S-4800型扫描电镜：日本日立公司。

1.3 样品制备

(1) 纯PUE的制备：第一步将HTPB升温至100 ℃后真空脱水2 h，然后加入计量好TDI，缓慢升温至规定温度后，恒温反应3 h，生成聚丁二烯型聚氨酯预聚体(ITPB)；第二步将ITPB与MOCA混合搅拌均匀，真空脱泡30 min后浇注到模具中，在室温下固化72 h，然后在室温下后固化7 d，脱模待用。

(2) PUE/Silica杂化材料的制备：按纯PUE的制备步骤制备ITPB，将Silica(120 ℃下烘4 h)与溶剂进行混合搅拌均匀，并使用超声分散处理30 min，然后将两者进行共混，搅拌均匀后浇注到模具中，在一定温度下固化成型得到PUE/Silica杂化材料，然后在室温下后固化7 d，脱模待用。

1.4 性能测试

(1) 红外光谱(FT-IR)测试：采用红外光谱仪对样片进行红外光谱分析，波谱范围为500～4 000 cm-1，Silica用KBr压片，纯PUE及杂化材料在KBr片上进行涂膜测试。

(2) 热重分析(TG)：采用热重分析仪对样片进行热重测试，测试条件为在氮气气氛下，室温～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，取样量约为5 mg。

(3) 扫描电镜分析(SEM)：采用扫描电镜对样品进行断裂面形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为Silica、ITPB和PUE/Silica杂化材料的FT-IR谱图，其中，ITPB的—NCO质量分数为5.2%，杂化材料中Silica的质量分数为10%。

波数/cm-1图1 材料的FT-IR谱图

从图1可以看出，3 400 cm-1附近是Si—OH伸缩振动吸收峰；2 270 cm-1为ITPB的—NCO吸收峰。PUE/Silica杂化材料谱图中3 400 cm-1处的Si—OH特征吸收峰完全消失，2 270 cm-1处的—NCO吸收峰变小，说明PUE/Silica杂化材料中Silica表面的—OH和ITPB中的—NCO发生了化学键合反应，但—NCO未反应完全。ITPB 在3 420 cm-1处宽的—NH—峰右移，出现在3 327 cm-1处，峰形变大，说明形成了比ITPB更多的氨基甲酸酯。进一步证明了Silica表面的—OH与ITPB中的—NCO发生了化学键合反应，形成了PUE/Silica有机-无机杂化材料。3 444 cm-1左右处没有出现游离的—NH—振动峰[12]，说明PUE/Silica杂化材料硬段中的—HN—主要以氢键形式存在。图2为不同Silica含量的杂化材料的FT-IR谱图。

波数/cm-1图2 不同Silica质量分数PUE/Silica杂化材料的FT-IR谱图

从图2可以看出，随着Silica含量的增加，杂化材料中2 270 cm-1处的—NCO吸收峰逐渐变小，当Silica质量分数为12%时，—NCO吸收峰消失，说明Silica质量分数为12%时，ITPB中的—NCO反应完全。

2.2 TG分析

表1和图2是Silica质量分数分别为0%、6%、8%和10%的PUE/Silica杂化材料的TG分析数据和测试曲线。

表1 不同Silica含量PUE/Silica杂化材料的TG分析数据1)

1)T10%为材料失重10%时对应的温度，T50%为材料失重50%时对应的温度。

温度/℃图3 不同Silica含量的PUE/Silica杂化材料的TG测试曲线

从表1可以看出，杂化材料的10%和50%热失重温度不断提高，Silica质量分数为8%时，杂化材料的热性能达到最佳，这说明随着Silica含量的增加，杂化材料的热稳定性逐步提高。但是加入过多的Silica，杂化材料的热稳定性略有降低，但仍然比纯PUE热稳定性好。

从图3可以看出，所有样品在室温～700 ℃之间都出现2个热失重阶段，分别对应硬段与软段的热降解过程。纯PUE热失重曲线比杂化材料的热失重曲线斜率稍大，说明杂化材料分解速率比纯PUE的分解速率慢；与纯PUE相比，杂化材料的热失重曲线均向高温方向移动，说明Silica的加入提高了杂化材料的热稳定性。这是因为Silica具有良好的耐热性，且它的加入相对提高了杂化材料的硬段含量，使微相分离程度增加。另外，Silica表面的—OH与ITPB中的—NCO基团发生化学反应，生成交联网络结构，Silica进入杂化材料的链段内部，限制了PUE分子链的活动，将Silica的热稳定性传递给PUE基体，进一步提高了杂化材料的热稳定性。随着Silica含量的增加，杂化材料中的Silica形成较大的团聚体，分散性越来越差，成为缺陷点，从而导致杂化材料的热稳定性降低。

2.3 PUE/Silica杂化材料的SEM分析

图4分别为纯PUE及Silica质量分数为6%、8%、10% 的PUE/Silica杂化材料的SEM图。

(a) w(Silica)=0%

(b) w(Silica)=6%

(c) w(Silica)=8%

(d) w(Silica)=10%图4 纯PUE及不同Silica含量的PUE/Silica杂化材料的SEM图

从图4(a)可以看出，纯PUE呈现规整的连续平面，没有肉眼可见的杂质；从图4(b)可以看出，当Silica质量分数为6%时，Silica团聚体均匀地分散在PUE基体中，仍可以看到较多的PUE基体；从图4(c)可以看出，当Silica质量分数为8%时，Silica与PUE基体界面模糊，团聚体分散均匀；从图4(d)可以看出，当Silica质量分数为10%时，Silica形成明显的大小不一的Silica团聚体，团聚现象比较严重，其在PUE基体中分散不均匀，这与TG的分析结果基本吻合。

3 结 论

(1) 通过ITPB中的—NCO与Silica表面的—OH发生化学键合反应制备了PUE/Silica有机-无机杂化材料，当Silica质量分数为12%时，ITPB的—NCO反应完全。

(2) PUE/Silica有机-无机杂化材料的热稳定性明显优于纯PUE，当Silica质量分数为10%时，其热稳定性略有下降，但仍然要好于纯PUE。

(3) Silica质量分数为6%以下时，Silica在PUE基体中的分散较好；Silica质量分数大于8%时，Silica在PUE基体中的团聚现象愈来愈严重。

参 考 文 献：

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