胺催化剂对聚氨酯软质泡沫结构和性能的影响*

魏 徵，王方超，王源升

(1.海军工程大学理学院 化学与材料系，湖北 武汉 430033；2.海军工程大学 舰船工程系，湖北 武汉 430033)

聚氨酯软质泡沫经过网化处理后可以填充在飞机燃油箱中，起到结构型防火抑爆作用，从而使飞机避免发生火灾和爆炸[1]，因此，制备结构和性能较好的聚氨酯软质泡沫十分重要。而催化剂的种类和用量直接影响一步法软质泡沫的制备，通过合理控制催化剂的配比，可以控制泡沫的开孔率、孔径大小和空穴负荷等[2]，从而影响泡沫的其它性能。孙冬冬等[3]在A1/A33的催化体系下，制备了一种高回弹聚氨酯泡沫，考察了催化体系对聚氨酯泡沫泡孔结构以及性能的影响，探讨了孔径大小与泡沫力学性能的关系。梁书恩[4]通过改变配方和工艺条件制备了密度为180 kg/m3左右的硬质聚氨酯泡沫塑料，研究了该泡沫材料的孔结构与力学性能的关系。

本文在胺类催化剂AN-33和锡类催化剂二丁基二月硅酸锡体系下，研究了催化剂AN-33用量对泡沫表观密度、拉伸性能和动态力学性能(DMA)的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚多元醇(PPO)：羟值为55.46 mgKOH/g，山东隆华化工科技有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)：化学纯，武汉市江北化学试剂厂；胺类催化剂AN-33：化学纯，南京鑫叶高分子科技有限公司；二丁基二月桂酸锡：化学纯，天津市科米欧化学试剂有限公司；泡沫稳定剂L-580：化学纯，美国迈图公司；去离子水：自制。

1.2 仪器设备

电子天平：JY/YP系列，上海越平科学仪器有限公司；搅拌器：DW-1型，巩义市予华仪器有限责任公司；恒温干燥箱：DHG-9145A型，上海一恒科学仪器有限公司；场发射透射电子显微镜：Tecnai G2 F20型，FEI香港有限公司；傅立叶红外光谱仪：Spectrum BX II型，美国Perkin Elemer公司；万能力学试验机：TH-5000N型，江都天惠试验机械有限公司；DAT热分析仪：DTG-60A型，日本岛津公司；发泡箱：10 cm×15 cm×15 cm，自制；METTLER TOLEDO DMA1型动态热机械分析仪：瑞士梅特勒·托利多公司。

1.3 基本配方

聚氨酯软质泡沫的基本配方(质量份，下同)：PPO 100.0，AN-33 0.5～0.7，二丁基二月桂酸锡 0.5，L-580 1.0，水 3.0。

1.4 聚氨酯软质泡沫的制备

采用一步法发泡工艺合成聚氨酯软质泡沫，其工艺过程是：在塑料杯中，依次按照配比精确加入PPO、泡沫稳定剂、发泡剂去离子水、锡催化剂二丁基二月桂酸锡、胺催化剂AN-33，搅拌均匀，控制搅拌时间为50 s，之后加入称量好的TDI，继续搅拌，当体系发白时，迅速将混合物平稳地转移到发泡箱中进行发泡，可以观察到整个过程经历了体系发白，大量气泡出现，泡沫上升，最后表层开孔。反应完成后，将泡沫连同发泡箱置于烘箱中熟化。在100 ℃下熟化30 min得到聚氨酯软质泡沫，去皮切割后进行观察和表征。本实验反应温度控制在25 ℃，搅拌速率为1 600 r/min。

1.5 分析测试

(1) 表观形貌分析：将熟化后的泡沫去皮后切割成10 mm×10 mm×2 mm泡沫样品，保证泡沫主截面与泡沫上升方向垂直，将试样真空镀金20 min后，进行扫描电镜(SEM)观察。

(2) 表观芯密度按照GB/T 6343—2009进行测定。

(3) 拉伸性能按照GB/T 6344—2008进行测定，拉伸强度为(500±50)mm/min，实验温度为25 ℃。

(4) DMA性能：采用METTLER TOLEDO DMA1型动态热机械分析仪测定，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为-100～100 ℃，氮气氛围，变形模式为矩形拉伸，形变为0.01%，试样尺寸为50 mm×6 mm×2 mm。

2 结果与讨论

2.1 AN-33用量对表观芯密度的影响

AN-33用量对泡沫表观芯密度的影响如表1所示[5]。

表1 催化剂AN-33用量对泡沫材料形态结构和表观芯密度的影响

由表1可知，随着AN-33用量的增大，泡沫材料的表观芯密度先减小后增大，在发泡剂用量、反应温度以及发泡模具等因素相同的条件下，催化剂用量会直接影响其表观芯密度值[6]，当AN-33用量较小时，发泡反应相对凝胶反应不足，相同模具下发泡气量相对较少，泡沫形态略有收缩，其表观芯密度较大。随着AN-33用量增大，发泡反应与凝胶反应达到相对平衡，但是，胺类催化剂用量增大，发泡反应速率过快，导致小泡并成大泡后逃逸，甚至出现不同程度的泡沫塌泡，表观芯密度亦会增大。

2.2 表观形貌分析

图1和图2分别为不同AN-33用量的泡沫材料泡孔和泡壁结构的SEM照片。

(a) 0.5 phr

(b) 1.0 phr

(c) 3.0 phr

(d) 7.0 phr图1 不同用量的AN-33泡沫材料泡孔的SEM图

由图1和图2可知，4种泡沫材料的泡孔结构较为规整，多为五边形或六边形，且泡壁表面光滑均匀，但是它们的孔径大小不同，由图1可以直观看出，伴随着AN-33用量的增大，泡沫材料的泡孔逐渐增大，这是由于发泡反应速率增加，体系中气体密度增加，泡孔孔径增大。但是，AN-33用量为3.0 phr和7.0 phr时，泡沫开孔率不高，这是由于胺类催化剂用量过大，发泡反应速率过快，与凝胶反应不够协调造成的。

(a) 0.5 phr

(b) 1.0 phr

(c) 3.0 phr

(d) 7.0 phr图2 不同用量的AN-33泡沫材料泡壁的SEM图

2.3 AN-33用量对泡沫拉伸性能的影响

图3为AN-33用量对泡沫拉伸性能的影响。

AN-33用量/phr图3 AN-33用量对聚氨酯软质泡沫拉伸性能的影响

由图3可知，AN-33用量为0.5 phr和1.0 phr时，其断裂伸长率和拉伸强度基本保持不变。当增大AN-33用量后，泡沫材料的断裂伸长率和拉伸强度显著下降。胺类催化剂用量对泡沫材料断裂伸长率和拉伸强度的影响主要是通过其对泡沫材料内部的结构影响而体现的。当AN-33用量为0.5phr和1.0phr时，泡沫制备过程中发泡反应和凝胶反应协调性较好，泡沫内部结构较好，当AN-33用量增大后，发泡反应速率增大，会形成大的气泡，造成泡沫内部出现塌陷，从而降低其拉伸强度。

2.4 动态力学性能

图4为AN-33不同用量的泡沫材料的DMA图。

温度/℃图4 AN-33不同用量的泡沫材料的DMA图

由图4可知，4种泡沫材料的玻璃化转变温度和阻尼温域相差不大，当AN-33用量为3.0 phr时，玻璃化转变温度和损耗因子略微高于另外3组材料。4种泡沫材料所用主要原料相同，通过改变AN-33的量来改变其内部泡孔大小，因此玻璃化转变温度和阻尼温域没有较大区别。AN-33的用量为3.0 phr时，泡孔孔径较大且形态较好，损耗因子值高于其它3种泡沫材料，这是因为当振动能传入材料内部时引起内部微孔中空气的运动，由于空气的黏滞性和空气的热传导作用使能量衰减，大泡孔内部所含空气量大，因此损耗能量更多，损耗因子提升，并且气泡还可将周围体积压缩转变为剪切形变，增加内耗。

3 结 论

(1) 在发泡剂用量、反应温度以及发泡模具等因素相同的条件下，催化剂用量会直接影响泡沫材料的表观芯密度值。

(2) 胺类催化剂用量通过改变泡沫材料内部的结构而对泡沫材料断裂伸长率和拉伸强度产生影响。当AN-33用量过大时，会导致泡沫发泡过快从而形成塌泡，显著降低了泡沫的断裂伸长率和拉伸强度。

(3) 胺类催化剂的用量对泡沫玻璃化转变温度和阻尼温域影响不大，但通过影响泡孔结构会对损耗因子产生影响，AN-33用量为3.0 phr时，泡孔孔径较大且形态较好，损耗因子值高于其它3种泡沫材料。

参 考 文 献：

[1] 魏徵，王源升，余红伟．飞机油箱用网状聚氨酯泡沫的研究进展[J]．聚氨酯工业，2013，28(4)：1-4．

[2] 万禹生，朱吕民．聚氨酯泡沫塑料[M]．北京：化学工业出版社，1999．

[3] 孙冬冬，顾尧，孔壮，等．催化体系对聚氨酯泡孔结构及其力学性能的影响[J]．聚氨酯工业，2011，26(5)：23-26．

[4] 梁书恩．聚氨酯泡沫塑料泡孔结构与力学性能关系的研究[D]．绵阳：中国工程物理研究院，2005．

[5] 魏徵，王源升，王方超．聚氨酯软质泡沫的制备和结构研究[J]．海军工程大学学报，2016，28(2)：23-26．

[6] SCHIFFAUER R，HEIJER C．Flexible polyurethane foam：The influence of formulation，climatic condition and storage conditions on foam properties[J].Cellular Plastics，1985，12(6)：61-64．