混炼胶气孔率的研究及其应用

赵江华,朱健鹏，张洪学

(江苏通用科技股份有限公司 研发中心，江苏 无锡 214000)

在轮胎的生产过程中，压出是一道重要的工序，其作用是将混炼胶通过挤出机制成半成品部件。实践表明，与填充高耐磨炭黑混炼胶挤出半成品尺寸相比，填充超耐磨、中超耐磨炭黑的半成品断面气孔率更高，且尺寸不稳定，增加了半成品的返回率和企业的生产成本。

混炼胶进入胎面双复合螺杆挤出机后通过螺杆捏炼和挤压到达机头，此时胶料的温度可达100～130 ℃，而机头的压力通常超过4 MPa[1]。在这种条件下，存在的微量挥发分(如水)可以形成过热液滴，胶料经过机头后，压力骤降为常压，过热滴变为蒸汽，冷却后形成了半成品部件断面的气孔。此外，卷入挤出机的空气以及炭黑吸附的空气也对气孔率有贡献。

目前采用工艺手段降低混炼胶气孔率，主要措施有热喂料、缩短停放时间、改善炭黑分散、保证喂料量减少空气卷入等[2-4]。其主要原理是通过减少胶料中的挥发分降低胶料的气孔率，然而微量的挥发分仍然会造成半成品断面气孔，尤其对于超耐磨、中超耐磨炭黑填料的混炼胶，这些措施仍然无法有效地降低胶料气孔率。

到目前为止，还鲜有从配方设计的角度来降低气孔率的文献报道。本文从配方设计的角度研究了不同组分对气孔率的贡献，发现提高混炼胶的弹性模量能够显著地降低混炼胶的气孔率。该措施尤其适用于降低超耐磨、中超耐磨混炼胶的气孔率，这对于未来配方的设计具有重要指导意义。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶：泰国小烟片；炭黑：N330、N234、N134，卡博特公司；白炭黑、Si69、防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ、硫黄等均为市售工业品。

1.2 仪器设备

双辊开炼机：160 mm×320 mm，无锡后宅振兴机械有限公司；小型密炼机：1.5 L，利拿机械厂；烘箱：上海更发制药设备有限公司；平板硫化机：湖州顺力橡胶机械有限公司；DIN/Akron磨耗机：台湾高铁公司；拉伸实验机：英斯特朗有限公司；门尼/流变/橡胶加工分析仪：美国Alpha技术公司。

1.3 试样制备

所有配方的基本性能评价均按照国标制备试样，具体配方见表1和表3。所有配方均采用一段混炼法完成。按照配方要求，将橡胶、填料、小料等依次加入小型密炼机中，炼胶10 min，155 ℃排胶，得到母胶。将母胶加入辊温为(75±5) ℃的开炼机上(有硫化体系的加入硫化粉料)，薄通3～6次，打三角包6次，下片并控制厚度为4 mm，得到混炼胶。将混炼胶停放1 d后测定气孔率，气孔率测定的试样尺寸为3 cm×3 cm。气孔率测试样品需在105 ℃下恒温烘25 min后降至室温。气孔率采用阿基米德排水法按照公式(1)进行计算。

η=[(ρ0-ρ1)/ρ0]×100%

(1)

式中：ρ0为混炼胶初始密度；ρ1为混炼胶烘后密度；η为混炼胶气孔率。

1.4 性能测试

(1) 物理机械加工性能：门尼黏度按照GB/T 531—92进行测定；焦烧硫化特性按照GB/T 9869—8进行测定；拉伸性能按照GB/T 528—92进行测定；邵尔A 硬度按照GB/T 531—92进行测定；撕裂性能采用直角形试样，按照GB/T 529—91进行测定；回弹性按照GB/T 1681—91进行测定；磨耗性能采用Akron磨耗，按照GB/T 1689—89进行测定。

(2 ) 橡胶加工分析(RPA)：混炼胶硫化测试条件为：频率为1 Hz，应变为8%，硫化温度与硫化时间为170 ℃×8 min；动态剪切模量以及生热随应变变化的测试条件为：频率为1 Hz，温度为60 ℃，应变范围为1%～8%；变温扫描条件为：频率为1 Hz，应变为4%，温度变化范围为40～120 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 不同种类填料对无硫体系混炼胶气孔率的影响

不同种类填料和活化类型的胶料配方如表1所示，填料对胶料剪切模量的影响如表2所示，对于1#～5#配方，气孔率的测试结果如图1所示。

表1 不同种类填料和活化类型的胶料配方

表2 填料对胶料剪切模量的影响

1) 温度为105 ℃，应变为 4%。

停放时间/d图1 不同填料配方对胶料气孔率的影响

在不含有硫化体系的情况下，1#空白配方与采用N330炭黑的2#配方的气孔率在测试期非常接近，均维持在1%左右。原因是不含炭黑或者含有低结构炭黑时对于挥发分的吸附非常有限。但是，与2#配方相比，随着炭黑结构度的增加和粒径的减小，分别采用N234和N134的3#、4#配方气孔率则呈现递增趋势。从表2可以看出，2#、3#、4#配方的剪切弹性模量依次增加，而气孔率却先增加后稍减小，原因是胶料在停放的过程中，随着填料结构度和粒径的减小，其对挥发分的吸附逐渐增加并到达平衡，而弹性模量增加的幅度不足以平衡吸附对气孔率增加的贡献。与3#配方相比，5#配方表现出了更低的气孔率，原因是白炭黑的加入大幅度地增加了混炼胶的弹性模量，有效地抑制了气孔率的增加。

2.2 不同种类活化剂对无硫体系混炼胶气孔率的影响

活化剂体系对胶料气孔率的影响如图2所示。从图2可以看出，与3#配方相比，加入氧化锌的6#配方的气孔率大幅降低，维持在1%左右。原因是氧化锌的加入能够有效地增大胶料的弹性模量，抑制气孔率的增加。与6#配方相比，加入硬脂酸的7#配方的气孔率大幅增加，原因是在停放过程中硬脂酸和氧化锌生成了水和硬脂酸盐，而硬脂酸盐的产生降低了胶料的弹性模量。与5#配方相比，8#配方的胶料气孔率也大幅地增加，原因是硬脂酸锌、水的生成以及胶料模量的降低。因此，对于含有炭黑和白炭黑的无硫体系胶料， 氧化锌和硬脂酸的加入对胶料的气孔率有重要贡献。

停放时间/d图2 不同种类活化剂对无硫体系胶料气孔率的影响

2.3 不同种类活化剂对含硫体系混炼胶气孔率的影响

不同种类活化剂含硫体系胶料配方如表3所示，不同白炭黑含量含硫体系胶料的剪切模量如表4所示，气孔率的测试结果如图3所示。

表3 不同活化剂含硫体系胶料配方

表4 不同白炭黑含量含硫体系胶料的剪切模量

1) 温度为105 ℃，应变为4%。

停放时间/d图3 不同种类活化剂对含硫体系胶料气孔率的影响

从图3可以看出，与7#配方相比，含有硫化体系的9#配方的气孔率大幅地增加，原因是硫化体系在一定程度上加速了氧化锌和硬脂酸生成水，同时降低了混炼胶的弹性模量，如表4所示。此外，不含有硬脂酸的10#配方气孔率更低，说明水的生成对气孔率的贡献。值得注意的是，与6#配方相比，含有硫化体系的10#配方胶料气孔率也有一定程度的增加，进一步证实了水的生成对气孔率增加的贡献。与10#配方相比，11#配方多加氧化锌对胶料的气孔率并未产生明显的影响。

2.4 白炭黑及活化剂含量对胶料气孔率的影响

白炭黑含量对胶料气孔率的影响如图4所示。从图4可以看出，与8#配方相比，12#配方的气孔率显著增加，其趋势与炭黑填充胶料类似。与9#、12#配方相比，含有6份白炭黑的13#胶料表现出了更低的气孔率，在停放时间内，气孔率保持在3%左右。不含有白炭黑时胶料的弹性模量较低，加入一定量白炭黑能够有效地提高胶料的弹性模量，如表4所示。而过多的白炭黑虽然在一定程度上增加了胶料的弹性模量，但是不能平衡白炭黑吸水对气孔率的贡献，而表现出更高的气孔率。此外，在13#配方基础上增加氧化锌的用量对于胶料的弹性模量几乎没有贡献，气孔率也没有明显变化。

停放时间/d图4 硫化剂及活性剂含量对胶料气孔率的影响

2.5 时间和温度对胶料气孔率的影响

测试时间和温度对胶料气孔率有重要的影响，如图5所示。在105 ℃的测试条件下，9#和12#配方在5 min之前的气孔率较低，超过15 min后气孔率显著增加，且随着时间的延长而增加。与9#配方相比，12#配方表现出了更低的气孔率。

时间/min图5 时间对胶料气孔率的影响

图6为9#配方和12#配方在15 min条件下，气孔率随温度的变化曲线。从图6可以看出，胶料的气孔率随温度升高而增加，与9#配方相比，12#配方同样获得了更低的气孔率。

温度/℃图6 温度对胶料气孔率的影响

2.6 13#配方与9#配方性能分析

与不含白炭黑的9#配方相比，添加6份白炭黑的13#配方有效地降低了气孔率。研究白炭黑的加入对混炼胶物理、机械加工性能的影响有重要意义。如表5所示，6份白炭黑的加入增加了混炼胶的硬度、300%定伸应力、门尼黏度，而其它关键性能没有明显变化。

表5 9#、13#配方性能数据

1) 151 ℃×60 min，0.5°；2)T90为硫化程度为90%的时间。

RPA对2种混炼胶的动态黏弹性能测试结果如图7所示。从图7可以看出，随着应变的增加，2种胶料的弹性模量均明显降低，其主要原因是范德华力引起的填料与填料之间的Payne效应[5-6]。同样炭黑含量的条件下，与9#配方相比，加入6份白炭黑的13#配方显示出更高的弹性模量，增加的弹性模量主要是由于白炭黑的加入造成的。此外，2种胶料的损耗模量也随应变的增加而降低，表明随着应变的增大，填料与填料之间、填料与橡胶之间的内摩擦降低[7]。60 ℃下tanδ可以表征胶料的生热，与胶料的滚动阻力成正相关[8]。与9#配方相比，含有6份白炭黑的13#配方在保证混炼胶的物理、机械加工性能没有明显变化的条件下，从配方设计角度可以显著降低胶料的气孔率。

应变/%(a)

应变/%(b)

应变/%(c)图7 9#、13#配方动态性能扫描曲线

3 结 论

(1) 从配方设计的角度研究了混炼胶中不同组分对胶料气孔率的贡献。研究结果表明，除挥发分外，混炼胶的弹性模量对胶料气孔率有重要贡献。

(2) 挥发分对胶料在停放过程中气孔率变化有重要影响。配方中的氧化锌和硬脂酸能够生成水并显著地降低胶料的弹性模量，增加混炼胶的气孔率。少量的白炭黑能够有效地提高胶料的弹性模量，降低胶料的气孔率，而过量的白炭黑可以增加胶料气孔率；过少或者不含白炭黑胶料的弹性模量较低，不能有效地平衡吸附的挥发分对气孔率的贡献，导致胶料气孔率增加。

(3) 与参比配方9#相比，含有6份白炭黑的13#配方在保证物理、机械加工以及动态性能没有发生明显变化的前提下，显著地降低了混炼胶气孔率。

参 考 文 献：

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