多功能活性剂CSA946在全钢胎胎面胶中的应用研究

姚 翔，吴欣欣，王世伟

(1.中国矿业大学 地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.上海麒祥化工有限公司，上海 201802)

根据全钢胎路面使用条件，全钢胎胎面配方中通常选用综合性能最好的天然橡胶(NR)，虽然NR具有良好的物理性能，但会因长时间硫化而易出现抗硫化返原现象，导致交联密度降低，性能恶化。传统的硫黄硫化体系中硫黄用量较大,促进剂用量较少,主要形成多硫交联键，所得硫化橡胶的耐疲劳性和撕裂性能良好,但多硫键受热易发生不可逆热分解和重排，这会导致交联密度下降,使得硫化橡胶物理性能恶化。通过使用有效硫化体系，即通过改善交联键类型，形成单硫或双硫键交联橡胶，可以抑制硫化返原，但会导致耐疲劳和撕裂性能下降。因此，国内外开发了许多抗硫化返原剂，用于解决硫化返原问题，提高耐热性，同时不影响其它性能[1-8]。

上海麒祥化工有限公司开发了一种多功能活性剂CSA946，CSA946是一种特选的锌皂盐类，既可以提高填料分散性，降低门尼黏度，改善胶料的加工性能，又是硫黄硫化二烯类橡胶的高效活性剂，特别是在NR中，可以显著地提高胶料的抗硫化返原性能和耐老化性能。本文主要对CSA946的应用性能进行了研究，并与国内外同类产品进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

NR：SMR20，马来西亚进口产品；炭黑：N234，卡博特炭黑有限公司；多功能活性剂CSA946：上海麒祥化工有限公司；ZNZB746：德国Schill&Seilacher公司；多功能活性剂TYC0547：上海懋通实业有限公司；硫黄、氧化锌、硬脂酸、促进剂NS、防老剂等均为市售工业品。

1.2 仪器设备

XSM-1/10-120型的密炼机：上海科创橡塑机械设备有限公司；XK-160型开炼机：上海科创橡塑机械设备有限公司；MZ-4016B型门尼黏度计：江苏明珠试验机械有限公司；TCS-2000型拉力试验机：高特威尔检测仪器(青岛)有限公司；RH-2000型压缩生热议：高特威尔检测仪器(青岛)有限公司；EZ MFR100型硫化仪：上海诺甲仪器仪表有限公司。

1.3 实验配方

考察了多功能活性剂在全钢胎面胶配方中的应用，实验配方(质量份，下同)如表1所示。

表1 全钢胎面配方

1) A1为空白样，A2和A5采用CSA946，A3采用ZNZB746，A4采用TYC2047。

1.4 试样制备

实验采用两段混炼工艺：一段混炼在80 ℃、80 r/min的条件下进行，首先生胶混炼15 s后加入50%炭黑、多功能活性剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂等，混炼60 s后加入剩余50%炭黑，继续混炼30 s后清扫10 s，最后混炼60 s，排胶；二段混炼在60 ℃、40 r/min条件下进行，首先将一段混炼胶、硫化剂和促进剂混炼90 s后排胶，之后在终炼胶开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片。

1.5 性能测试

拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率按照GB/T 528—1998进行测定，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 529—1999进行测定，拉伸速率为500 mm/min；硫化橡胶硬度按照GB/T 531—1999进行测定；压缩生热按照GB 1687—93进行测定，试样为高25 mm、直径18 mm的圆柱体，实验温度为55 ℃，负荷为244.651 N，压缩频率为30 Hz；DIN磨耗按照GB 9867—88进行测定，试样为圆柱形，直径为(16±0.2)mm，高度为6～10 mm，测试3个试样取平均值；动态力学性能(DMA)：测试模式采用拉伸模式，频率为10 Hz，温度范围为-60～80 ℃，动态应变为0.25%，静态应变为1%，升温速率为3 K/min。

2 结果与讨论

2.1 门尼黏度和门尼焦烧

表2为不同多功能活性剂对胶料门尼黏度和门尼焦烧的影响。

表2 不同多功能活性剂对胶料门尼黏度和门尼焦烧的影响1)

1)T5 min为从开始实验到胶料黏度下降到最低点再转入上升5个门尼黏度值所对应的时间；T35 min为从开始实验到胶料黏度下降到最低点再转入上升35个门尼黏度值所对应的时间。

从表2可以看出，直接加入2份多功能活性剂，门尼焦烧基本不受影响，胶料门尼黏度降低，特别是CSA946对门尼黏度的降低最为明显，优于其它2种多功能活性剂，说明CSA946能够更有效地改善胶料的加工性能，降低生产能耗。加入3份多功能活性剂CSA946不加硬脂酸的A5配方，对胶料的门尼黏度和门尼焦烧都影响不大。CSA946能够明显降低门尼黏度，原因是CSA946的主要成分是特殊锌皂盐类，锌皂盐类是一种表面活性剂，在聚合物中形成层状胶束。在橡胶加工过程中，较高的剪切速度会使胶束产生相互间的滑动，从而使橡胶材料的流动性更好，对填料的分散性也有利。而其它两种多功能活性剂虽然也是锌皂盐类，但由于所选锌皂盐的种类和结构不同，对胶料性能的改善有所差别。

2.2 硫化特性

表3为不同多功能活性剂对胶料硫化特性的影响。

表3 不同多功能活性剂对胶料硫化特性的影响1)

1) 硫化条件为151 ℃×30 min；TS1为最低转矩上升0.1 N·m的时间；TS2为最低转矩上升0.2 N·m的时间；T10为焦烧时间；T50为硫化时间；T90为工艺正硫化时间；R95为下降到最高扭矩95%的时间；R97为下降到最高扭矩97%的时间；ML为最小扭矩；MH为最大扭矩。

从表3可以看出，加入多功能活性剂后，胶料的硫化特性基本不变，仅正硫化时间略有延长，但变化幅度都在可控范围内。R95和R97指转矩值下降到最高转矩值95%和97%时所用的时间，从R95和R97的数据可以看出，加入功能活性剂后，在151 ℃×30 min的硫化条件下，均未出现硫化返原现象。

2.3 胶料的抗硫化返原特性

表4为不同硫化条件下胶料的抗硫化返原特性。

表4 不同硫化条件胶料的抗硫化返原特性

从表4可以看出，加入多功能活性剂后，不同硫化条件下的R95和R97都延长，硫化返原率明显降低，说明加入多功能助剂后，胶料的抗硫化返原性能得到显著提高，其中CSA946表现最优。加入3份多功能活性剂CSA946不加硬脂酸的A5配方，胶料的抗硫化返原性能也有所提高，但抗硫化返原性能不如同时加入2份CSA946和2份硬脂酸的A2配方。

CSA946可以提高抗硫化返原性能，原因是在硫化时氧化锌和硬脂酸反应生成的可溶性锌皂溶于橡胶中，通过可溶性Zn+与促进剂反应生成促-Zn-促化合物。CSA946已是一种可溶性锌皂，不仅很容易与促进剂生成促-Zn-促化合物，而且锌皂中的羧基还可以进一步生成促进剂和活化剂的络合物，由于羧基的给电子作用削弱了Zn—S之间的键合，使之迁移到S8环，促使S8环裂解生成多硫醇锌盐络合物，从而形成热稳定的硫化网络，改善了硫化橡胶的抗硫化返原性能。但锌皂盐类在橡胶硫化时的活化作用不仅取决于促进剂结构，同时亦取决于形成锌盐时的有机酸分子结构。有机酸的链长度、结构及芳香性都直接影响到络合物的硫化活性。

2.4 物理性能和老化性能

表5为胶料的物理性能和老化性能。

表5 胶料的物理性能和老化性能

从表5可以看出，直接在配方中加入2份多功能活性剂，胶料的物理性能和生热值基本不变，DIN磨耗体积略有减小。加入2份多功能活性剂后，胶料的耐老化性能得到改善，特别是加入多功能活性剂CSA946后，老化系数显著增大，胶料的耐老化性能显著提高。

加入3份多功能活性剂CSA946不加入硬脂酸的A5配方，胶料的定伸应力略有提高，老化性能略有提高，提高幅度不如直接加入2份多功能活性剂CSA946明显，其它性能基本不变。因此在配方中直接加入CSA946更能发挥其优势。

2.5 动态性能

表6为胶料的动态性能数据。

表6 胶料的动态性能

从表6可以看出，不论是在配方中直接加入多功能活性剂，还是用CSA946完全替代硬脂酸，胎面胶料的滚动阻力、抗湿滑性能以及动态模量基本不受影响。

3 结 论

(1) 多功能活性剂CSA946可以明显降低胶料的门尼黏度。

(2) CSA946能够赋予胶料良好的抗硫化返原性能，提高胶料耐老化性能。

(3) CSA946可以完全替代硬脂酸使用，在配方中直接加入CSA946更能表现CSA946的优异性能。

(4) CSA946对胎面胶料的滚动阻力、抗湿滑性能以及动态模量无不良影响。

参 考 文 献：

[1] 陈延,杨得兵,霍柱辉，等.抗硫化返原剂ZD-5在工程机械轮胎胎面胶中的应用[J].轮胎工业,2008，28(6)：357-359.

[2] 刘涛,刘东,陈亚薇,等.交联密度对白炭黑/炭黑复合补强NR胎面胶性能的影响[J].弹性体，2015,25(5)：28-34.

[3] 张志峰.耐热硫化活性剂SL-273的应用研究[J].特种橡胶制品，2001，22(5)：21.

[4] 张远喜,廖云昆,张志强,等.抗硫化返原剂对NR性能的影响[J].弹性体，2015,25(1)：21-23.

[5] 温达,罗秀娟,孙富强，等.抗硫化返原助剂的应用与进展[J].特种橡胶制品，2003，24(5)：24-27.

[6] 林向阳，黄义钢，安丰勇.多功能橡胶助剂ZNZB746在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用[J].轮胎工业，2005，25(1)：20-23.

[7] 申玉生,杨辉林,冯国强.提高胶料抗硫化返原性的途径[J].轮胎工业,2000,20(5)：259-261.

[8] 叶世荣,蔡伟宁,李志君，等.纳米SiO2改性NR/SBR共混胶的结构与性能研究[J].弹性体，2012,22(3)：68-72.