聚烯烃弹性体POE密度的测定

孙文秀，陶青海，张爱民，戚 羿，齐 岩

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132022；4.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132022)

新型聚烯烃弹性体(POE)是乙烯-辛烯共聚物。POE的分子链段结构中既有树脂相，又有橡胶相，这种特殊的形态结构使得POE既可用作橡胶，又可用作热塑性弹性体。POE将成为替代传统橡胶和塑料的极具发展前景的新型材料而广泛应用于各行各业。另外，POE对聚丙烯(PP)优异的增韧改性效果也是现阶段增韧剂三元乙丙橡胶(EPDM)无法比拟的，因此POE对传统的增韧剂也构成了强有力的冲击。对POE的研究必定成为高分子材料科研领域的一个热门课题[1-3]。POE密度的改变导致材料用途发生变化，因此，密度是确定POE牌号最重要的指标之一[4]，也是项目研究中一项重要的控制分析指标。为配合POE小试科研工作，需要结合实验室现有设备条件，建立一个简便、快速、较为准确的密度测试方法。

POE的研究在我国处于刚刚起步阶段，有关POE的技术指标测试文献未曾找到。本文分别从样品处理到样品测试进行了全面实验，建立了POE小试样品密度的控制分析测试方法，同时进行了该方法的准确度和精密度研究。

1 实验部分

1.1 原料

POE：牌号为8150、7467，美国DOW化学公司；浸渍液：蒸馏水，自制。

1.2 仪器设备

XLB-400×400平板硫化机：青岛锦九州橡胶机械有限公司；MDJ-200S电子密度天平：精度为0.001 g/cm3，厦门雄发仪器仪表有限公司。

1.3 样品处理

平板硫化机启动后，上、下模温度分别设定为120 ℃后合模，升温。到达设定温度后开模，将待处理的POE小试样品放入两片聚酯膜中间，再放进平板硫化机的上、下模之间后合模，样品加热时间为10～20 s。如此反复多次，直至压实样品，除去气泡。取出处理后的样片，待压实的样片冷却到室温后，剪成质量大于1 g的小试样条待用。

1.4 密度的测定

固体密度的测试方法有多种，结合实验室现有条件和控制分析简便、快速、准确的特点，本文选用浸渍法。由于POE的密度小于1.000 g/cm3，POE试样要浸渍在液体中，必须选用密度小于1.000 g/cm3的有机试剂。有机试剂多数为有毒有害液体，既对操作人员健康不利，排放时又污染环境。查阅相关文献后[5-8]，选用电子密度天平及其标准配件——抗浮架测定POE的密度，测量时可以不使用有机试剂做浸渍液，选用蒸馏水做浸渍液，对操作人员的健康和环境起到了保护作用。

本文按下述步骤进行POE密度的测试，实验前，试样在(23±2)℃条件下放置2 h以上，达到温度均衡后开始测试[9]。在浸渍液的吊栏上放抗浮架，在秤盘上放置所测固体，按键，仪器储存样品在空气中的质量为mS,A。拿下所测固体，放在抗浮架底部，屏幕显示样品在浸渍液中的质量为mS,IL，按键，天平自动显示所测POE密度值ρs。每个样品至少测3个平行试样后，计算3次测试的平均值，结果保留到小数点后第三位。

电子密度天平直接显示的样品密度值，是通过公式(1)计算得到的[10]。

ρs=mS,A·ρIL/(mS,A-mS,IL)

(1)

式中：ρs为试样的密度，g/cm3；mS,A为试样在空气中的质量，g；mS,IL为试样在浸渍液中的质量，g；ρIL为浸渍液的密度，g/cm3(ρIL=0.998 g/cm3)。

2 结果与讨论

2.1 样品处理温度实验

小试合成的POE样品呈蜂窝状松散态，存在大量气泡，如图1所示，不能直接测其密度，因此，在测试前必须对样品进行加热、压实除泡处理。

选用平板硫化机处理样品，既能对样品加热，又能对样品施加负荷。为确定样品处理的温度，做了硫化机处理样品温度实验，加热温度范围为80～150 ℃。实验发现，低于120 ℃时，样品熔化不完全，图2为80 ℃条件下处理样品效果；图3为120 ℃时处理的样片，外观光滑无气孔。高于120 ℃时，处理后的样片外观与120 ℃时效果相同，图4为150 ℃条件下处理样品效果。从样品处理的效果来看，认为达到理想状态的最低温度为120 ℃。样片冷却至室温后，裁成如图5所示的样条待用。

图1 小试POE样品

图2 80 ℃条件下处理的POE样品

图3 120 ℃条件下处理的POE样品

图4 150 ℃条件下处理的POE样品

图5 测密度用POE样条

为了进一步证明样品处理的适宜温度，对同一个小试POE样品分别在80 ℃、120 ℃和150 ℃进行处理，得到不同温度下处理的POE样片，每个温度制5个样片，每个样片裁出一个样条。用不同温度下处理的小试POE样条测试样品密度，结果见表1。

表1 不同温度下处理的小试POE样品密度

从表1可以看出，80 ℃时处理的样品密度值偏低。测试样条表面粗糙，放入浸渍液后表面有较多密集小气泡，此状态影响密度的准确测定，测得结果必然偏低；120 ℃时处理的样品，测得的密度数据较平行；150 ℃时处理的样品，测得密度数据尚可。综合考虑，处理样品的最佳温度为120 ℃。

2.2 对照实验及准确度实验

处理样品的理想状态是既能压实样品、赶除气泡，又不造成POE结构变化，保持其原有密度值不变。但在试样加热过程中存在试样因高温而降解或者因热辐射而发生交联作用的情况，使POE结构发生改变，导致试样密度值发生变化。用2个不同牌号已知密度值的进口POE产品作为“标准样品”，对它们进行与小试样品同样条件的加热处理，再测定它们的密度。对照实验结果表明，2个进口牌号POE产品的密度值处理前后结果相近，说明这种处理试样方法对试样的密度几乎无影响，这种处理方法是可行的。分别对已知密度值的进口产品POE 8150、POE 7467进行加热压片处理，室温冷却后裁成样条，每种产品分别裁剪6个样条，用浸渍法测量样品密度。进口POE样品处理后的测试结果及相对误差见表2。

表2 进口POE样品处理前、后密度值及相对误差

2.3 样品测试及精密度实验

随机取3个小试POE样品，分别编号为1#、2#、3#，对该3个样品进行精密度实验。对1#样品进行加热、压实除泡处理后制成无气泡样片，如此处理1#样品6次，得到6个无气泡样片，每个样片各裁出1个样条，测出6个样条密度。同样，按以上操作对2#、3#样品进行处理，测出2#、3#样品密度。测试结果及相对标准偏差见表3。

表3 小试POE样品密度测试结果及相对标准偏差

3 结 论

(1) 通过平板硫化机对样品进行预处理后，满足了测试样品密度试样无气孔的要求，从而可以对POE小试样品进行密度测定。

(2) 对已知密度值的2个不同牌号的进口POE样品进行相同加热处理后，再测定它们的密度。结果表明，POE产品的密度值处理前后结果相近。说明处理过程不会改变试样的性能指标，处理试样的方法安全、有效可行。

(3) 结合实验室现有设备条件和控制分析简便、快速、准确的特点，建立了用浸渍法通过电子密度天平测定POE小试样品密度的方法。利用密度天平标准配件——抗浮架测量浮体密度，不需要准备轻于水密度的有机溶液作为浸渍液，有利于操作人员健康和降低有机液体的排放。

(4) 准确度和精密度实验的最大相对误差为0.23%，最大相对标准偏差为0.17%，说明该方法的准确度较高，精密度较好，完全可以用于小试POE样品密度的测定。

参 考 文 献：

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[2] 蔡小平，陈文启，关颖，等.乙丙橡胶及聚烯烃类热塑型弹性体[M].北京:中国石化出版社,2011：284.

[3] 吕秀凤，张宝生，梁全才，等.茂金属乙烯—辛烯共聚物的研究现状和发展[J].橡胶工业，2010,57(11):692-696.

[4] 李至均.密度梯度柱配制方法的改进[J].中国塑料,2004,18(9):81-83.

[5] 郑素萍，李金鹿，王从科，等.塑料密度测量审核的相关问题及讨论[J].测量与测试技术，2015,42(6):1-4.

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