聚乙二醇对自旋转变配合物的改性研究

马凌翔，姜茜茜，王平华

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

自旋转变现象在1931年首次被Cambi等人发现[1]，但由于当时条件限制，这一发现并没有引起科学家们足够的重视[2]。20世纪70年代起，自旋转变现象开始引起学者们广泛的探讨与研究[3-4]。在此之后，自旋转变现象开始被大范围地讨论和探索[5-8]。

大部分的自旋转变现象存在于3d4～3d7的过渡金属元素中，而存在于N6环境中的二价铁元素是尤为重要的类型之一[9]。由于自旋转变配合物可以随外界环境的改变(如温度、压力或辐射)[10]而呈现高自旋(HS)和低自旋(LS)两种状态，因此该类配合物有用于信息存储材料的潜在前景 。

很长一段时间里，人们一直把目光聚焦于小分子配体。小分子配体若是结构设计合理，可以获得小配体单元的自旋转变配合物，从而得到较小数据存储单元的材料。然而由于小分子配体易结晶，使得小分子配体的沉降更为困难和昂贵[11]。另外，较大分子来说，小分子的加工性能要相对差一些，这也对配合物后期的加工产生一定的影响。因此，人们开始寻找高分子橡胶、塑料或纤维等产品对小分子自旋转变配体进行修饰，以追求更优良的自旋转变性能及加工性能。

本文在三氮唑小分子配体中加入不同相对分子质量的氯乙酰氯封端的聚乙二醇(PEG)，得到柔性高分子改性的自旋转变配合物，并研究了PEG的相对分子质量对该配合物自旋转变性能的影响。所制得的具有自旋转变性能的PEG有用于功能高分子的前景。

自旋转变配合物的具体合成路线如图 1所示。

图1 自旋转变配合物的合成路线

1 实验部分

1.1 原料

4-氨基-1,2,4-三氮唑：分析纯，阿拉丁科技(中国)有限公司；抗坏血酸：化学纯，阿拉丁科技(中国)有限公司；其它试剂均为分析纯，不经纯化，直接使用，国药控股股份有限公司。

1.2 仪器设备

傅立叶红外光谱仪：型号Nicolet 67，美国Thermo Nicolet公司；超导核磁共振波谱仪：型号VNMRS600，美国安捷伦科技公司；超导量子干涉仪：型号MPMS XL-7，美国Quantum Design公司；差热示差扫描量热仪(DSC)：型号Q2000，美国TA仪器公司。

1.3 实验过程

乙腈、乙醚及甲醇使用前均进行除水处理，并使用除水后的乙腈对4-氨基-1,2,4-三氮唑进行重结晶，以除去其杂质及水。

1.3.1 氯乙酰氯封端的PEG的合成

冰浴、回流冷凝条件下向氯乙酰氯(0.16 mol)中逐滴加相对分子质量为M的PEG(0.04 mol，M分别为400、600及800。当M为600、800时，PEG为固体)并不断搅拌。PEG为液体时，待PEG滴加完后撤去冰浴并升温至30 ℃；PEG为固体时，直接将PEG加入氯乙酰氯后搅拌10 min，再升温至30 ℃。在30 ℃下继续搅拌3 h后停止。用饱和食盐水洗涤3遍，测试上层油状液接近中性后加入少量乙醚稀释，并加入无水硫酸镁搅拌，过夜干燥，最后旋蒸去除乙醚，得到产物A-1(含PEG-400)、A-2(含PEG-600)和A-3(含PEG-800)。其中A-1为透明橙色液体，A-2为橙色固体，A-3为棕色固体。

1.3.2 4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的PEG的合成

将4-氨基-1,2,4-三氮唑(0.02 mol)溶于乙腈(10 mL)，加入三乙胺(0.013 mol)。向其中逐滴滴入分别溶有产物A-1、A-2和A-3(0.02 mol)的乙腈(10 mL)，滴完后常温搅拌过夜。过夜后将混合物抽滤去除三乙胺盐沉淀，对得到的滤液进行旋蒸，依次获得产物B-1、B-2和B-3。

1.3.3 4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的PEG自旋转变配合物的合成

将抗坏血酸(0.4 mmol)溶于甲醇(5 mL)，并向其中加入少量氯化亚铁(4.2 mmol)。装置抽真空后通入氮气，搅拌并加热混合液至45 ℃。保持搅拌，将产物B-1、B-2和B-3(12 mmol)分别溶于甲醇(10 mL)，并逐滴滴入混合液。待滴加完毕后继续搅拌10 min。

对B-1为原料所得的产物进行抽滤后，对滤液进行旋蒸，获得无色透明液体产物C-1。对B-2与B-3为原料所得的混合液抽滤，分别获得白色固体产物C-2和C-3。

2 结果与讨论

2.1 产物A-1、A-2和A-3的红外谱图

A-1、A-2和A-3的红外光谱如图 2所示。

波数/cm-1图2 产物A-1、A-2和A-3的红外光谱图

2.2 产物A-1、A-2和A-3的核磁共振氢谱

产物A的核磁氢谱如图3所示。从图3可以看出，δ=9.0左右为羟基氢吸收峰，δ=4.4左右为端基与氯相连的仲碳上两个氢的峰，而位于δ=3.6左右则为长链中亚甲基氢的峰，且随着相对分子质量增大，长链链端的亚甲基氢的化学环境发生变化，从而产生了一些小吸收峰。图3吸收峰积分面积比与理论值基本符合。

δ(a) A-1

δ(b) A-2

δ(c) A-3图3 产物A-1、A-2和A-3的核磁共振氢谱图

2.3 产物B-1、B-2和B-3的核磁共振氢谱

产物B的核磁氢谱如图4所示。

δ(a) B-1

δ(b) B-2

δ(c) B-3图4 产物B-1、B-2和B-3的核磁共振氢谱图

从图4可以看到，三氮唑上两个氢的吸收峰在δ=8.7附近，仲胺基氢吸收峰在δ=4.5附近，在δ=3.6附近的范围内可以看到与仲胺基相连的亚甲基氢的吸收峰，主链中的亚甲基氢的吸收峰最为明显，在δ=3.5左右，羟基氢吸收峰在δ=2.5～3.0之间。图4特征峰积分面积比基本符合理论值。

2.4 温度对产物颜色的影响

对于4-氨基-1,2,4-三氮唑体系来说，所合成的自旋转变配合物通常在高自旋态时呈白色，在低自旋态时呈紫色[12]。将产物C-1、C-2和C-3分别冷却到-30 ℃后取出置于室温下，观察其颜色变化。C-1从-30 ℃环境取出时为固体，后逐渐融化为液体，但始终为无色透明，表明C-1没有自旋转变特性。C-2在从-30 ℃取出时为紫色，后逐渐变为白色，如图 5所示。

图5 C-2在不同温度下的颜色

C-3从-30 ℃取出时亦为紫色，并随温度升高逐渐变为白色，如图 6所示。其颜色变化表明，C-2、C-3具有了自旋转变性能。

图6 C-3在不同温度下的颜色

2.5 温度对不同相对分子质量PEG产物磁化率的影响

由图7和图8可以看出，随着温度的升高或降低，C-2、C-3的磁化率都发生了较大变化，这也进一步说明了C-2、C-3具有一定自旋转变性能。其中C-2的滞回中心在265 K附近，而C-3的滞回中心在255 K附近，这是由于C-2中有部分双封端的三氮唑配体，因此C-2会部分形成网状结构，限制分子链的运动，从而提高了其转变温度。与C-3相比，C-2的滞回宽度相对更宽，表明C-2相较于C-3有更好的自旋转变性能，这是由于C-3配体中的PEG-800链更长，从而降低合成过程中其与亚铁离子配合的比例，降低其自旋转变性能。

温度/K图7 C-2的变温磁化率

温度/K图8 C-3的变温磁化率

2.6 温度对不同相对分子质量PEG产物热焓的影响

本文采用DSC对C-2、C-3进行表征，研究其在升温或降温过程中热焓的变化，结果如图9和图10所示。

温度/℃图9 C-2的DSC曲线

温度/℃图10 C-3的DSC曲线

由图9和图10可以看出，C-2、C-3在升降温过程中都发生了焓的变化，表明C-2、C-3具有一定自旋转变性能。C-2在-10 ℃附近，C-3在-17 ℃附近，且两配合物升温和降温曲线中焓发生突变的温度差较小，与超导量子干涉仪测试结果一致。然而，两配合物焓的变化并不明显，这是由于配合物中仍然含有部分未成功配合的配体的缘故。

3 结 论

本文合成了4-氨基-1,2,4-三氮唑封端的不同相对分子质量的PEG配体，并将其与亚铁离子配合得到新型自旋转变配合物。核磁共振氢谱及红外光谱都证实了配体的成功合成。通过超导量子干涉仪和DSC对不同相对分子质量的配合物自旋转变行为进行比较研究，表明含PEG-600的配合物相对来说具有更好的自旋转变性能。但上述配合物的自旋转变现象均较弱，配合反应的转化率较低。课题组正尝试在调整PEG相对分子质量的同时，改变配体与氯化亚铁的配比和反应温度，以提高配合反应转化率，从而进一步提高该类配合物的自旋转变性能，并将其应用于功能高分子中。

参 考 文 献：

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